搜索
《特种陶瓷》实验指导书主编魏莉沈阳理工大学材料科学与工程学院无机非金属材料研究所2010年11月2目录实验一氧化镁部分稳定的氧化锆微细粉末的制备…………………………3实验二凝胶注模成型Sialon-SiC复相材料烧结性能的研究…………………7实验三结构陶瓷材料综合实验：超细粉体的液相法合成…………………103实验一氧化镁部分稳定的氧化锆微细粉末的制备（综合性实验）实验目的使用氧氯化锆（ZrOCl2﹒8H2O）、氧化镁为原料，用共沉淀法制备氧化镁部分稳定的氧化锆固体电解质超细粉末。实验原理纯氧化锆的烧结体晶型是不稳定的，在升温过程中，1140℃时会发生单斜相四方相的转变，同时产生7%的体积收缩；在1140℃时发生四方相立方相的转变；降温时又会发生反方向的相变。如果在氧化锆中掺入足够的氧化钇、氧化钙或氧化镁，可以使氧化锆在室温时也能保持稳定的立方结构，晶型不再随温度变化；称为全稳定的氧化锆（FSZ）。同时，由于掺入的低价金属离子（Ca2+、Mg2+、Y3+）进入氧化锆晶格后产生了大量的氧离子空位，所以，氧化锆在高温（550℃）时，允许氧离子通过氧离子空位迁移，形成氧离子导体。如果原料很纯净（特别是没有变价的金属离子杂质），可以得到电子导电很低的氧离子导体，用于制作高温传感器（气体中氧传感器）。为了制作测定钢液中氧含量的传感器，要求氧化锆固体电解质管状元件（ø5mm×1mm×35）具有很好的抗热冲击能力，在突然插入1700℃钢液的情况下，不允许产生裂纹。这时需要采用部分稳定的氧化锆材料。减少氧化锆中稳定剂的含量，可以得到部分稳定的氧化锆（PSZ）。常温下，部分稳定的氧化锆烧结体中，三种晶型（单斜、四方和立方）混合存在，使升温过程中元件的热膨胀可以被单斜相四方相转变时的体积收缩所抵消（如果单斜相的比例合适时）；如果原料粉末很细小，烧结体中的晶粒也很细小，微小的单斜晶粒可以在低一些的温（600~1000℃）时提前、逐步地发生相转变，大大地减缓了热冲击带来的热应力；并且微细的四方相晶粒（0.2µm的四方相晶粒才能在室温下存在）有助于提高材料的韧性；另外，烧结后相变时产生的微裂纹，4也有助于阻止裂纹扩展的作用；烧结体晶粒很细小，使得元件强度得到了提高。这些因素都有利于提高元件的抗热冲击能力。为了控制三相比例，除了严格控制烧结、热处理制度外，还必须准确地控制氧化锆中稳定剂（MgO）的含量；另外，要求粉末粒度很细小；并且不允许带入杂质，因此，采用共沉淀法制备氧化镁部分稳定的氧化锆（MgO-PSZ）超细粉末。氧氯化锆（ZrOCl2﹒8H2O）不溶于酸和碱，所以可以用酸来提纯（除去铁离子等杂质）。提纯后，将氧氯化锆溶于水，过滤，除去灰尘、氧化硅等杂质；按需要的成分配入氧化镁，形成锆、镁的混合盐溶液。加入过量的氨水，形成氢氧化锆和氢氧化镁均匀混合的细小颗粒沉淀物。1222()()()()NOgCOgNgCOg（1-1）（1-2）因为氢氧化镁比较容易溶于水，因此必须保持较高的碱性（pH10），不使氢氧化镁流失。过滤后，用pH10的氨水淋洗沉淀物，除去多余的氯化铵；沉淀物中加入分散剂（高分子溶剂如正丁醇、聚乙二醇等），避免在热分解时粉体结团。沉淀物烘干后，在加热分解过程中，低温时首先脱水，然后将剩余的氯化铵分解，最后是锆、镁氧化物的生成：（1-3）（1-4）（1-5）氧化镁部分稳定的氧化锆超细粉体的制备过程如下：○1称取原料。○2加水溶解。○3过滤固体杂质。○4加入稳定剂氧化镁。○5加入氨水共沉淀。○6沉淀物水洗（pH10）；○7加入分散剂。5○8干燥；○9热分解。整个工艺流程很长，其中后三部分操作本实验不做。实验步骤（1）取500克氢氧化锆，置于1000mL的容器中，加入360mL蒸馏水，搅拌，使之溶清。（2）抽滤，除去固体杂质：○1洗净布氏漏斗和抽滤用有锥形瓶，垫好湿滤纸，缓慢倒入溶清的氯氧化锆溶液。抽滤后，用少许蒸馏水（约20mL）淋洗布氏漏斗。○2为了得到含氧化镁质量比为2.2%的氧化锆，需计算加入氧化镁的质量。按500g氯氧化锆中含有的氧化锆的重量（按分子量计算，也可以用实验的方法测定单位体积溶液中氧化锆含量，按溶液的浓度和体积来计算）。（3）加入氧化镁，搅拌，溶清。（4）共沉淀：○1缓慢加入300mL氨水，同时不停地搅拌，使沉淀不结团，可补加到400mL氨水，直到沉淀完全，并将被沉淀包裹的水放出，可将搅拌澄清的清液取出少量，在清液中加入氨水后，不再产生沉淀，表明沉淀完全。○2在布氏漏斗中再垫滤布和滤纸，将沉淀物倒入布氏漏斗内，抽滤；滤干后，用氨水溶液（1：15）淋洗三次，每次50mL。○3为进一步除去氯化铵，将滤饼倒入2000mL容器中，加入300mL氨水溶液浸泡，搅拌澄清后，倒掉清液，再次抽滤除水。（5）化学分析，测定沉淀物中镁的含量。计算相应的氧化锆中氧化镁的含量。（6）干燥：○1在滤饼中加入分散剂，搅拌均匀；○2蒸馏，干燥沉淀物、回收分散剂。（7）热分解：○1将干燥的沉淀物盛在氧化铝坩埚中，放在马弗炉内；升温至480℃，保温6一小时，将剩余的氯化铵分解、排除。再升温至600℃，保温一小时，使氢氧化物分解完全；○2冷却后，得到氧化镁部分稳定的氧化锆超细粉末。称重，计算氧化锆的产率。实验前的预习要求了解共沉淀法制备氧化镁部分稳定的氧化锆固体电解质超细粉末的基本原理与方法。实验报告要求（1）实验目的、实验原理、实验操作步骤；（2）加入氧化镁量的计算过程；氧化镁、氧化锆产率；（3）实验时观察到的现象，本人的体会及对实验改进的意见。思考题1．用何方法制备陶瓷细粉和超细粉末？2．制备超细粉体对材料性能有何影响？考核方法实验的预习报告部分，20%；实验操作，50%；实验报告，30%。7实验二凝胶注模成型Sialon-SiC复相材料烧结性能的研究（设计性实验）复相材料凝胶注模成型方法，是近年来特殊陶瓷行业大力发展的一种新型无机非金属复相材料成形方法，该方法能够实现不同种类、不同尺寸材料性能的可设计性，因此被广泛应用于电子、化工、特种陶瓷等行业。由于该方法对所使用的原料和工艺有较低宽的控制要求，因而使得其形成复杂形状的产品有较强优势，特别是对于大件耐火材料的制造，有着十分显著的优势。实验要求（1）SiC-Sialon砖达到的性能指标要求：体积密度2.7g/cm3；气孔率14%；抗压强度210MPa；抗折强度（室温）/（1400℃），53/50MPa；膨胀系数（20~1000℃），5×106（1000℃）；导热系数19.4（800℃），SiC70%；Si3N420%（Sialon）；Fe2O30.31%.（2）采用凝胶注模成型。实验器材○1PHS-2C酸度计；○2VYD90-1真空烘箱；○32X-8旋片式真空泵；○4DLH-2双行星真空混料机；○5PKZ-400×400坯料抗折仪；○6SX2-12-16箱式电阻炉；○7LS900激光粒度仪。实验提示（1）建议工艺流程：8分散剂、水、有机单体的预混凝+陶瓷粉料球磨料浆真空脱气加入引发剂、催化剂注模凝固脱模干燥烧成。（2）实验原料：建议采用的原料为纯Si粉，Al粉，SiO2粉，Al2O3粉以及不同粒度的碳化硅。原料平均粒径及配比如表1所示。表1原料的配比及平均粒度原料SiC1SiC2SiC3SiC4SiSiOAl重量百分比102020303.98.477.63平均粒度/µm45.05247.35841.51643.679.77158.9158.6（3）试剂：○1采用丙烯酰胺和N-N`亚甲基双丙烯酰胺[C2H3CONH）2CH2(MBAM)]作有机单体；○2采用过硫酸铵[(NH4)·S2O8]作引发剂；○3采用N、N`-四甲基乙二胺（TEMED）作催化剂；○4采用有机碱四甲基氢氧化胺[(CH3)4NOH，TMAH]作分散剂；○5采用聚乙烯醇溶液作为悬浮剂。（4）浓悬浮体的制备：选定Al、Si、SiO2、和SiC1、SiC2或SiC1和SiC2的混合粉体浓悬浮体的制备条件为：用四甲基氢氧化铵作为分散剂，并严格控制其加入量，使浓悬浮体的PH值控制在8~9之间，球磨时间在10~15分之间，并随试验时温度的不同可适当调节其球磨时间，制得的浓悬浮体用于凝胶注模成型。（5）凝胶注模成型：向已经制备好的浓悬浮体中加入SiC3、SiC4或只加入SiC3颗粒料，均匀搅拌，加入过硫酸铵作引发剂和四甲基乙二胺（TEMED）作催化剂，抽真空5~10min除泡。悬浮体除泡之后，注入10mm×10mm×60mm金属模具中，或注入圆形的塑料盒中，在75℃下固化30min后脱模，然后干燥（干燥时间随制品尺寸而定），烘干后进行烧结。（6）烧结：烧结温度在1550℃以上，在氮气气氛下烧结。（7）测试：测试烧结后试样的体积密度、气孔率、抗折强度、膨胀系数、SiC%、Si3N4%、Fe2O3%。9实验总结（1）简述实验过程；（2）绘制开口气孔率、体积密度和耐压强度随Sialon含量变化图。（3）分析变化规律，找出颗粒组成、不同烧结温度、添加剂的数量对材料烧结性能的影响规律。（4）确定出适合实验要求的坯料配方和工艺参数。考核方法1．实验方案设计，40%；2．实验操作，40%；3．实验报告，20%。10实验三结构陶瓷材料综合实验—超细粉体的液相法合成（综合性实验）实验目的了解液相法（主要是化学反应沉淀法）合成超微粉体的基本原理和工艺流程。重点掌握获得粉体前驱沉淀物及粉体的工艺步骤的有关原料、试剂用量的计算方法以及设备、器具的正确使用方法。掌握微型高压反应器的使用方法。了解影响反应效果和粉体粒度等特征的主要因素。实验原理液相法是目前实验室和工业上合成超微细粉体最为广泛采用的方法，与固相法、气相法相比，它具有可精确控制化学组成、易于控制颗粒形状和粒径、颗粒表面活性好、成本较低等特点。液相法可分为物理法和化学法两大类，化学反应沉淀法是合成单一或复合金属氧化物超细颗粒时最普遍应用的方法。它是在金属盐溶液（含所需的金属离子）中加入合适的沉淀剂，使溶液中发生化学反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等沉淀物，将沉淀固形物（为所要合成的氧化物的前驱物）用固液分离方法（如过滤操作）分离出来，再经干燥、煅烧分解形成最终的氧化物或复合氧化物。由于溶液中解离出的金属离子是以均一相存在于溶液中，所以反应后得到具有各组分均一的沉淀。通过控制溶液的浓度、PH值、反应温度以及采取各种抗团聚的措施（如搅拌、超声振动、加入表面活性剂等），能够影响反应的速度，控制沉淀的形核率和长大速率，从而调节最终粉体的粒度。因此，化学反应沉淀法容易得到高纯、化学成分均一、粒度小且较均匀的超微细颗粒，粒度可从微米级至亚微米级，甚至可达纳米级。采用两种或两种以上的金属盐溶液混合时，称共沉淀法；只有一种金属离子均匀沉淀时，称均匀沉淀法。11三、仪器设备1.实验装置配置溶液用容器（1000ml大烧杯或塑料杯）数只；广瓶一只，连接用乳胶管1m长，输液夹一只；供进行反应的白塑料桶（容积10~20L左右）一只；由布氏漏斗、吸虑瓶、抽滤管及连接软管组成的过滤装置一套；微型高压反应器二台，电动搅拌器一台，离心机一台；瓷研钵两套，80目或100目筛数只；刚玉或高铝瓷坩埚（500~1000）两只；烘箱或真空干燥箱一台，实验电炉一台，球磨机一台；盛放前驱物和粉体的适合容器，其他化学实验室常用器皿，称量天平；不锈钢铲子一把，大白搪瓷托盘两只。2.试验用原料、化学试剂（1）制备a-Al2O3氧化铝超微粉硫酸铝铵[NH4Al（SO4）2·12H2O]，试剂级；碳酸氢铵（NH4HCO3），分析纯；氨水（NH3·H2O），分析纯；蒸馏水或去离子水；无水乙醇（每批次500ml×4瓶），分析纯；聚乙二醇（相对分子量1500或1000）。（2）制备3Y-TZP氧化锆超细粉氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O），工业级（纯度＞93.75%）；氧化钇（Y2O3），分析纯；硝酸（HNO3），分析纯；氨水（NH3·H2O），分析纯；蒸馏水或去离子水；无水乙醇（每批次500ml×4瓶），分析纯；聚乙二醇（相对分