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生物质与煤的热重分析及动力学研究【摘要】利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明,混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用,、明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解,硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。关键词:生物质;褐煤;共热解1实验部分实验采用三种生物质(稻秆、麦秆和木屑)与褐煤作为实验原料,经干燥粉碎过筛,取80目以下部分(0～180mm),其工业分析和元素分析特性见表1。元素分析采用Elementar元素分析仪(型号VarioELCHNOS)进行测定,工业分析、发热量按ASTM有关行业标准测定。1.1样品的预处理煤与生物质采用机械搅拌混合法,待试样混合均匀后,取同一样品在相同的热重实验条件下重复两次实验,并确保两次热重曲线在相同的失重率下最大误差在1℃下。为了分析煤与生物质共热解过程中生物质中挥发分与灰分分别对煤热解气化的影响,对稻秆样品进行了脱灰分和脱挥发分处理。对稻秆的脱灰分采取了两种酸处理方式:每1g样品浸泡在20mL的1mol/L乙酸(CH3COOH)溶液中,室温下浸泡4h[9];每1g样品浸泡在12.5mL的浓度为3%氢氟酸(HF)溶液中,室温下浸泡1h[10]。处理样品经去离子水洗至中性,过滤去除滤液后置于105℃烘箱中24h得到干燥的脱灰稻秆,分别记为HAc-RS和HF-RS.在管式炉中对稻秆脱挥发分:把稻秆样品迅速放入预先升至900℃的管式炉中,在氮气气氛中停留20min,氮气冷却至室温,制得稻秆半焦。三种生物质、两种脱灰生物质分别与煤按不同比例均匀混合,混合比例用煤在混合样中的质量分数表示,分别为0%、50%、65%、80%、90%、100%,其中0%为单独生物质样品。1.2热天平实验实验采用的热重分析仪为德国耐驰公司的STA409PC(天平灵敏度2微克,温度准确度为1℃),对生物质和煤进行单独和混合热解。每次样品质量为10mg左右,坩埚采用Al2O3材料。热解实验在高纯氮气气氛下进行,流量45mL/min,程序升温速率30℃/min,热解终温1000℃。2结果与讨论2.1稻秆预处理效果金属含量分析采用ICP-AE法,仪器为J-AIRIS1000DUOHR全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国)。生物质灰分主要含有K、Na、Ca、Si以及少量Mg、Fe、Al等元素。由于不同酸溶解无机物的能力不同导致不同的脱灰效果,CH3COOH酸洗与HF酸洗分别脱除灰分27.08%和97.30%。酸洗引起稻秆中K、Na、Mg、S含量的降低,HF酸洗还去除了大部分Si元素,两种酸对Al、Fe、Ca元素去除能力较弱,与文献不一致[9～11]。酸处理后样品C/H比降低以及灰分降低,使得样品热值升高。脱挥发分后的稻秆半焦中无机金属元素除K外出现富集现象,K元素在高温下随挥发分析出而流失。表3为稻秆酸洗脱灰前后的化学成分,表3中的数值为单位质量稻秆原样中各化学组分质量。测量方法参考造纸植物纤维原料和纸浆的化学分析相关标准[12]。酸处理后的稻秆苯醇抽提物含量与半纤维素略有下降,引起纤维素相对含量略有增加,木质素含量相近。这是由于酸洗脱除稻秆中部分无机盐、植物碱、糖、单宁色素及多糖类物质如树胶、黏液、淀粉、果胶等成分[13],并可水解部分半纤维素,而纤维素、木质素结构较稳定在本实验酸处理条件下基本未发生水解。酸洗后的稻秆化学组成成分与稻秆原样相近,表明本实验酸处理对稻秆成分破坏较小,只降低了稻秆中的无机组分,脱灰后的稻秆三种化学成分的热解特性基本代表稻秆原样中化学成分的热解特性。热解速率受到固体物料表面与气体接触情况的影响,本实验利用N3吸附数据给出了预处理前后稻秆颗粒的比表面积、孔容积及平均孔径,见表4。由表可以看到,CH3COOH脱灰及脱挥发分两种预处理方式都使稻秆样品孔、比表面积及孔体积增大,HF酸洗后样品孔体积略有下降，因为HF酸处理使孔径打开过大(超过30nm以上)超过检测范围引起检测结果下降。稻秆挥发分的析出使得半焦表面疏松多孔。有文献指出酸洗打开样品中由金属阳离子占据的晶孔、增加了活性点[9],引起样品平均孔径增大及比表面积增大。2.2热解特性2.2.1稻秆脱灰前后以及不同生物质单独热解实验图1为稻秆、麦秆、木屑和褐煤单独热解的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线由图1可知,生物质在200℃左右开始热解,失重量明显增加,挥发分析出速率达到最大,在400℃～420℃结束,之后是一个缓慢失重过程。生物质热解DTG曲线有两个重叠峰和一个拖尾峰,左边两峰重叠得到一个单峰。文献[14～17]指出,低温段肩峰是由半纤维素热分解产生,较高温度的峰为纤维素热解峰,木质素热解产生平缓的拖尾峰,热解较慢,温度范围较大。DTG峰高所反映的热解速率与化学反应活性成正比,反应温度与反应活性成反比。煤热解温度段(350℃～650℃)高于生物质热解温度段(200℃～550℃),热解固体产物高,挥发分析出速率明显低于生物质。生物质中金属元素的存在影响物料在N2中的反应活性,可以促进热解在较低温度下发生。两种方式酸洗脱灰稻秆起始热解温度以及挥发分最大析出温度基本相同,但峰高不同,HF脱灰稻秆反应速率28.24%/min,CH6COOH脱灰稻秆反应速率25.35%/min,CH3COOH酸洗稻秆中未脱除的硅元素会抑制热解反应速率。由TG曲线可知,酸洗降低了样品中灰含量,降低了生物质的固体产物产率.2.2.2不同生物质以及稻秆脱灰对共热解的影响图3为不同比例的稻秆与煤混合热解的DTG曲线。在热解DTG曲线上呈现两个重叠峰,分别与生物质、煤热解的剧烈失重相对应,两个峰值的强弱与煤掺入的比例有关。随着煤掺混比例的增加,第一段剧烈失重区域中的热解速率减弱,表现为DTG曲线的第一峰值相对降低。不同混合比例的生物质与煤热解特性参数见表5。表5中挥发分起始析出温度tv、最大挥发分析出温度tmax所对应的温度等参数均根据计算机采集数据软件利用切线法直接得到。为了进一步了解生物质对煤热解的影响,从热解残余固体量和热解速率角度出发,分别将生物质样品与煤单独热解时各温度点的残留固体量和热解速率进行折算,折算式如下:式中TG为各温度点热解残留固体量,mg;R为各温度点的热解速率;x为煤在混合物料中的质量分数;b代表生物质;l代表褐煤。图4、图5分别为稻秆、氢氟酸脱灰稻秆分别与煤按不同比例混合热解的实际TG、DTG曲线与按比例折算曲线的对比图。由图4、图5可知,混合物料热解的实际的TG、DTG曲线与按比例折算后的曲线略有偏差,不同混合比例下的热解焦炭产率都比相应的计算值高,体现出的不仅仅是加和特征。图4稻秆与煤以不同比例混合后DTG、TG曲线实验值与计算值的对比2.2.3稻秆脱挥发分对共热解的影响图6为脱除挥发分之后的稻秆半焦与煤混合热解的实际TG、DTG曲线与按比例折算曲线的对比图。除65%混合比例不明显外,实验半焦产率均高于计算值,这可能是由于稻秆半焦促进煤裂解产生的焦油发生二次裂解部分缩聚转化为焦炭;混合物料反应速率与计算值相比没有明显规律,且tmax基本相同。由于半焦在预处理过程中大量的钾元素在高温下随挥发分析出流失,表明钾是促进热解在较低温度下发生的主要催化元素。稻秆半焦中其他金属含量较高对煤的热解起催化作用,促进了煤焦的生成。图6�稻秆半焦与煤以不同比例混合后DTG、TG曲线实验值与计算值的对比2.3热重反应动力学分析由于煤和生物质成分结构复杂使其热解过程包括许多平行反应与连续反应。为了能够较好地反映混合样品的失重特性,主要针对热重分析中失重最剧烈的阶段进行分析、计算、构建热解的表观反应动力学模型和求解主要的反应动力学参数。根据化学反应中质量守恒定律、Arrehenius方程以及微商法确定热解过程的表观反应力为：式中反应转化率w0样品初始质量,mg;wt为反应某时刻样品质量,mg;w%为反应结束后最终固体质量,mg;k为Arrehenius方程的速率常数,s-1;t为时间,min;A为指前因子;E为表观活化能,kJ/mol；R为气体常数,8.314J/(mol/K)。在恒升温速率条件下,升温速率dT/dt为常数,代入上式得到:上式方程右边第一项可近似看作常数,对1/T作图能得到一条直线,通过直线的斜率和截距可得到E和A的值。计算结果从动力学参数的计算结果看,假设生物质与煤的热解反应级数为一级是合理的。三种生物质的热解主反应段活化能略大于煤的活化能,指前因子明显高于煤。煤中混入生物质后其活化能与指前因子都发生了规律性变化,混合物料的第一段活化能和指前因子随煤混合比例的增加而减少。3结语生物质与褐煤发生共热解促进固体产物产率的提高。共热解DTG曲线中第一段生物质挥发分析出温度段向高温段移动、第二煤热解向低温段移动,低温段热解速率低于计算值、高温段热解速率大于计算值。这些变化都证明了生物质与煤共热解过程中存在协同作用。酸洗脱灰后的生物质固体产物降低、热解温度向高温段移动,脱灰生物质、脱挥发分生物质与煤混合后都能促进固体产物产率的提高。碱/碱土金属有利于生物质在较低温度下热解,硅元素抑制生物质热解反应速率。煤与生物质为一级反应时,稻秆与煤的活化能分别69.54kJ/mol和46.12kJ/mol。生物质与褐煤混合热解过程中,第一段热解活化能和指前因子都随煤混合比例的增加而减小,第二段热解活化能都随煤混合比例的增加而增大。混合物料两段热解活化能与指前因子均呈现出补偿效应。参考文献:[1]郑楚光.洁净煤技术[M].武汉:华中理工大学出版社,1996.[2]朱锡锋.生物质热解原理与技术[M].合肥:中国科技大学出版社,2006.[3]SJSTRMK,CHENG,YUQ,BRAGEC,ROSENC.PromotedreactivityofcharincogasificationofbiomassandcoalSynergiesinthethermochemicalprocess[J].Fue,l78(10):1189-194.[4]deJONGW,ANDRIESJ,HEINKRG.Coal/biomasscogasificationinapressurizedfluidizedbedreactor[J].RenewableEnergy,1999,16(1/4):1110-1113.[5]COLLOTAG,ZHUOY,DUGWELLDR,KANDIYOTIR.[6]RDIGERH,GREULU,SPLIETHOFFH,HEINKRG.Copyrolysisofcoalbiomassandcoal/sewagesludgemixturesinanentrainedflowreactor[R].1992-1994,3,C4.[7]PANYG,VELOE,PUIGJANERL.Pyrolysisofblendsofbiomasswithpoorcoals[J].Fue,l1995,75(4):412-418.[8]JONESJM,KUBACKIM,KUBICAK.Functionalgenomicsofthecilium,asensoryorganelle[J].JAnalApplPyrolysis,2005,74(1/2):502-511[9]VAMVUKAD,TROULINOSS,KASTANAKIE.Theeffectofmineralmatteronthephysicalandchemicalactivationoflowrankcoalandbiomassmaterials[J].Fue,l2006,85(12/13):1763-1771.[10]DASP,GANESHA,WAN