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第5章缩聚(或逐步聚合)反应学习目的:学习掌握缩聚反应的基本概念、基本特点和类型；掌握缩聚反应的基本规律和应用。§5-1缩聚反应（stepwisepolymerization）的定义与特点5.1.1定义最初的定义（1929年由Carothers首先提出）：在反应过程中无小分子物析出、生成的聚合物组成与单体组成相同的反应称为加聚反应。在反应过程中有小分子物析出、产物组成与单体组成不同的反应称为缩聚反应。目前该定义已不适用，因为有的缩聚反应过程中并没有小分子物析出。目前比较合理的定义：如果在链增长过程中，不但单体可以加入到增长链中，而且已经形成的各种低聚物之间亦可相互反应而连结，称为缩聚反应。如果在链增长过程中，只有增长链与单体之间的反应称为加聚反应。因此，缩聚反应可以表示为：―[M]n―+―[M]m―→―[M]m+n―加聚反应可以表示为：―[M]n―+M→―[M]n+1―n，m=1，2，3-------另一种定义认为可将逐步聚合反应分为缩聚和逐步加聚，二者的区别是前者在聚合过程中伴随有小分子物（如水、醇、氨、卤化氢等）生成，而后者没有。通常都称为缩聚反应。●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。●主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等5.1.2特点逐步聚合反应有以下特点：（1）单体聚合生成的二聚体、三聚体以及任意的多聚体都具有与单体相同的官能团，能够进一步进行反应。（2）每一步反应的速率常数基本相同。（3）反应可以停留在任一中间阶段，并可以分离出稳定的中间产物。（4）聚合物的分子量随反应时间的延长而增加。（5）大多数反应具有可逆性。●缩聚反应与加聚反应的比较比较项目加聚反应缩聚反应分子链形成特点聚合度与反应级数关系反应过程中活性大分子数目活性大分子反应中心结构聚合产物与单体组成引发剂或催化剂聚合机理和聚合速率热效应及反应平衡单体转化率与时间的关系产物相对分子量与时间的关系按链节进行算术级数不变不同于单体与单体组成相同必需分为链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能小，反应速率极快，以秒计.热效应较大，△H约为84kJ/mol；一般温度下为不可逆反应。随时间的延长而增加。开始迅速增加，但很快平稳。按链段进行几何级数减少类似于单体多数不同于单体组成不一定必需无明显链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能较高，聚合速率较慢，以小时计.热效应较小，△H约为21kJ/mol；一般温度下为可逆反应。开始迅速增加，但很快平稳。随时间增加而增加。二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O聚酯§5-2缩聚反应的分类〆体型缩聚条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。通式：实例：酚醛树脂●按参加反应的单体种类分类〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应）实例：ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～5.2缩聚反应的分类●按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应－C－O－涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应－C－NH－尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应－O－－S－聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应－O－C－NH－聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应－NH－C－NH－CH2－脲醛树脂聚烷基化反应［CH2］聚烷烃聚硅醚化反应－Si－O－有机硅树脂OHOOOO－－CH2－n§5-3缩聚反应的单体一、单体的类型与特点●按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）(1)a-A-a型单体特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。实例：HOOC－R－COOH与HO－R－OH、HOOC－R－COOH与H2N－R－NH2(2)a’-A-a’型单体特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH）(3)a-A-b型单体特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：ω-氨基酸（H2N－R－COOH）、ω-羟基酸（HO－R－COOH）(4)a’-A-b’型单体特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：ω-氨基醇（H2N－R－OH）●按单体所带官能团数目分类二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、ω-氨基酸、ω-羟基酸等三官能团单体：甘油、苯酚、偏苯三酸等四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等§5-4线型缩聚反应一、线型缩聚反应的机理●线型大分子的生长过程〆以a-A-b型单体为例a-A-ba-A-ba［A］b2＋＋aba［A］b2a-A-b＋a［A］b3＋aba［A］b3a-A-b＋a［A］b4＋aba［A］b2a［A］b2＋a［A］b4＋aba［A］b4a-A-b＋a［A］b5＋aba［A］b2a［A］b3＋a［A］b5＋aba［A］b3a［A］b2＋a［A］b5＋aba［A］b5a-A-b＋a［A］b6＋aba［A］b2a［A］b4＋a［A］b6＋aba［A］b3a［A］b3＋a［A］b6＋aba［A］b4a［A］b2＋a［A］b6＋aba［A］bma［A］bn＋a［A］bn+m＋ab二聚体三聚体四聚体五聚体六聚体先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；···。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。●线型大分子生长过程的停止造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因素。(1)与平衡有关的因素反应物浓度降低，副产物浓度增加；高温条件下，容易发生各种副反应；随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增大，造成副产物排出困难，官能团相互碰撞几率减少。(2)与官能团失活有关的因素官能团配料比不同；虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料比；高温下造成官能团发生各种分解反应而破坏配料比。二、影响平衡的因素●温度的影响于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，温度升高，平衡常数减小。多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓。可采用先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。●压力的影响直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法,优点是既可以降低小分子副产物分压，又能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。三、线型缩聚产物相对分子质量的控制●控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。●控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团物质法●官能团过量法〆控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。〆适用范围混缩聚体系和共缩聚体系。●总的结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等摩尔配比。可以采取的控制方法无效控制方法有效控制方法§5-5逐步加聚反应●定义逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。●反应性质多为不可逆反应，无小分子副产物产生。●应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－、酰胺（－CONH－）等高聚物。一、氢转移逐步加聚反应●生成线型聚氨酯的逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元醇应用：主要用于聚氨酯树脂、氨纶纤维的预聚物形成反应：nHO（CH2）OH＋4nO＝C＝N（CH2）N＝C＝O6［C－NH（CH2）NH－C－O－6（CH2）O］4nOO§5-5逐步加聚反应二、生成环氧树脂的逐步加聚反应●线型环氧树脂的逐步加聚反应原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：CH3CH3（n+1）HO－－C－－OH（n+2）NaOHCl（n+2）CH2－CH－CH2O＋＋§5-5逐步加聚反应注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。●生成体型环氧树脂的固化反应原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等）胺类固化反应（n+2）NaCl＋＋CH3CH3［O－－C－－OCH2－CH－CH2OCH2－CH－CH2OOH－CH2CHCH2］CH3CH3O－－C－－On（n+2）H2OR－NH2CH2－CH－CH2～O＋R－NH－CH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O交联§5-5逐步加聚反应羧酸固化反应RN－CH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O醚化CH2－CH－CH2～OHRN－OCH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～～R－COOH＋CH2－CH－CH2～OR－COOCH2－CH－CH2～OHCH2－CH－CH2～O醚化R－COOCH2－CH－CH2～OCH2－CH－CH2～OHR－COO－CH2－CH－CH2～OCH2－CH－CH2～OHRCOOH§5-6缩聚反应的实施方法缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚乳液缩聚连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合§5-6缩聚反应的实施方法一、熔融缩聚（meltpolycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300℃）；反应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而通惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。技术关键：充分脱除低分子副产物。影响熔融缩聚反应的主要因素（1）单体配比的影响由于温度较高，保证单体的等摩尔比较难，（由于两种单体存在挥发性差异和热稳定性的差异等）。生产中常采用以下方法来控制配料比。（a）把混缩聚反应转变为均缩聚反应例如对苯二甲酸与乙二醇的反应，可先将对苯二甲酸转化成对苯二甲酸二甲酯，并进而转化为单甲基单乙二醇酯，然后均聚。（b）将易挥发组分适当过量（2）反应程度的影响实质上是平衡移动问题（排出低分子副产物），常采用的方法有：•提高反应真空度，加快小分子副产物的脱除。•采用激烈搅拌以加大加大小分子副产物的脱除速率。•改善反应器结构，如采用薄层缩聚法等。•通入惰性气体（如N2、CO2等），一方面可带走小分子副