8 电晕和辉光放电等离子体技术与应用

8电晕和辉光放电等离子体技术与应用8.1电晕和辉光放电等离子体机理分析8.1.1电晕放电电晕放电常采用非对称电极（如针-板电极、针-针电极等），在电极曲率半径小的地方电场强度特别高，容易形成电子发射和气体电离，可在常压条件下形成电晕。针电极平板电极进气口出气口等离子体区催化剂10-1010-810-610-410-211001000电流I/AVB辉光放电暗放电弧光放电汤森区GHJIK本底电离饱和区电晕击穿电压正常辉光异常辉光Themal辉光到弧光的跃变V1/I电压/Ｖ气体放电伏安特性曲线直流电晕交流电晕高频电晕根据放电产生电晕的电源来源和频率可分为正电晕负电晕电晕放电类型爆发式脉冲电晕流注电晕辉光电晕特里切尔电晕正负电晕的形成机理负电晕的形成机理——场生雪崩放电理论：针状阴极电晕发光区内存在较强烈的电离与激发，电流密度大，在负电晕的外围只存在单一的带负电的粒子。正电晕的形成机理——流光理论：一旦产生正电晕放电，电晕层内强电场中激发粒子的光辐射产生电子即光致电离，所形成的电子在电晕层中引起雪崩放电，产生大量激发和电离，最后电子被阳极收集，正离子经过电晕层，进入电晕外围向阴极迁移。根据能量提供方式，金属中电子发射可分为以下几种情况：高温导致的热电子发射；强电场导致的场致发射；光照导致的光致发射；电子撞击产生的次级电子发射；金属表面力学作用（摩擦、形变等）或化学反应导致的自由电子发射10-1010-810-610-410-211001000电流I/AVB辉光放电暗放电弧光放电汤森区GHJIK本底电离饱和区电晕击穿电压正常辉光异常辉光Themal辉光到弧光的跃变V1/I电压/Ｖ气体放电伏安特性曲线8.1.2辉光放电阳极阴极放电管双探针螺母，旋开后可调节极距DH2005型直流辉光放电等离子体装置：等离子体辉光放电的唯相结构阳极辉区正柱区法拉第暗区阴极辉区阿斯顿暗区阳极暗区和负极辉光区在实验中并没有观测到;电压增大，正柱区长度减小正柱区一端是半球体，可能是未电离的氩气流动对辉光放电的影响d=155mm,P=40Pa实验中观察到的各区分布图一些情况下的辉光图片对于外加磁场等离子体辉光现象的描述正柱区有周期性明暗变化不加磁场前8.2等离子体鞘层效应8.2.1等离子体鞘层效应（1）鞘层模型当等离子体空间遇到固体（电极、反应器壁、催化剂等）时，会在固体表面产生电荷积累，形成等离子体鞘层。当等离子体电位高于固体电位时，在固体电位附近吸引正离子形成了离子包围的电荷层，称为离子鞘；反之，等离子体电位低于固体电位时，在固体电位附近吸引电子排斥离子，形成电子包围的电荷层，称为电子鞘。通常，等离子体鞘层与等离子体之间有一段准中性等离子体过渡区。表征固体表面等离子体鞘层特征的重要参数包括：鞘层的厚度XS、固体表面电位V0、鞘层电子密度ne、离子密度ni、电位梯度V(x)等------等离子体鞘层XSV0V0等离子体ni≈neV(x)≈0Ni(X)ne(X)V(x)0固体（2）鞘层厚度210202)(iieekTenkTenXs在冷等离子体中，Te》Ti，因此鞘层的有效厚度为表明固体鞘层厚度随离子温度上升而增加，随等离子体内离子密度增加而减小。1022()iikTXsne（3）固体表面电位01ln()2eieeikTmTVemT上式表明，固体表面为负电位，电位绝对值随电子温度增加而上升，随离子温度增加而下降。在冷等离子体中，电子温度与离子温度的非平衡性，使得固体表面具有较大的负电位。（4）鞘层效应对催化剂功能的影响电晕等离子体中的催化剂表面将形成鞘层，具有负电位，假如在甲烷冷等离子体中，平均电子温度为6.0eV，平均离子温度为1/30eV时，催化剂表面的电位约为33eV。该电位会影响催化剂表面的特征（如金属催化剂表面电子功函数），导致催化性能改变。8.3电晕和辉光放电等离子体技术在化工中的应用——甲烷和二氧化碳制合成气、甲烷偶联制碳二烃8.3.1利用电晕放电冷等离子体技术，甲烷和二氧化碳制合成气（1）CH4-CO2反应体系的热力学分析CH4+CO2——2CO+2H2CO2+H2——CO+H2O2CH4——C2H2+3H2C2H2——2C+H2CH4+4H2——CH4+2H2O2CO——C+CO2CH4——2C+2H2（2）甲烷和二氧化碳制合成气实验CO2CH4反应器四级质谱仪多功能等离子体发生器气相色谱仪1热电偶1冷阱皂沫流量计1-质量流量计及控制仪（3）电晕放电结果分析（1）电晕放电反应的伏安特性A电晕放电电流大小由放电电压决定，其值随放电电压的增加而上升B电晕放电类型不同，击穿电压不同。正电晕的击穿电压最大，负电晕次之，交流电晕的击穿电压值最小。C混合气体的击穿电压与原料中CH4/CO2比值有关，除纯气体放电外，一般比值小的混合气击穿电压较高，比值一定时，负电晕比正电晕较易发生击穿。D反应体系温度升高，击穿电压稍有降低但变化不明显。击穿电压主要与放电气体的介质性质、等离子体的电场条件，如放电电压、放电类型和电极形状有关。（2）能量密度对反应的影响A随反应体系能量密度的增强，CH4和CO2的转化增大，但在高能量密度处增加速度放缓B电晕放电类型不同反应的转化率不同。正电晕的始终高于负电晕，反应物转化在能量密度较低时，正电晕交流电晕负电晕，能量密度较高时，正电晕负电晕交流电晕。C能量密度低时CH4转化率高于CO2转化率，由于CO2过量导致CH4的转化率较高，这一特点与平衡热力学分析结果一致，但能量密度增加到一定程度后，CO2转化率将高于CH4转化率。D反应产物的H2/CO值随能量密度的增加先下降，然后上升E随能量密度增加，反应体系易于产生C2H2、积炭等物质。（3）原料配比对反应的影响当能量密度一定时，随原料中CH4的增加，CH4和CO2的转化率同时提高。其中CO2的转化率随CH4/CO2比值变化较大，在高比值时，CO2的转化率超过CH4的转化率。（4）能量效率分析各种电晕放电反应的能量效率接近，均随体系能量密度的增加而下降。8.3.2非对称电极电晕放电场的能量分布通常计算电场能量分布的方法有：有限元法、模拟电荷法、矩量法。模拟电荷法结果:在等离子体区轴中心，越接近上电极尖端，电位越高，相应的电场强度越大。（1）常压辉光放电旋转电场等离子体甲烷常压偶联制碳二烃8.3.3常压辉光放电甲烷偶联制碳二烃电极连杆进气口出气口多尖端金属旋转电极筒形电极辉光放电实验流程H2CH4反应器交流高压发生器高压探头11色谱仪1-质量流量计2-压力表22r=1KΩmV数字示波器（2）旋转电场常压CH4+H2放电特性（1）电压波形和电场放电的伏安特性A电压波形：随电源输入功率由小到大而出峰数逐渐增多，表面输入能量增大时放电次数增多，而且随电源输入功率的提高，电场输入功率增大，说明由于输入能量的增加可以增大气体的电离度，从而使放电电流增加。B随电源输入功率的提高，电压从上升经过最高点后下降，这意味着辉光放电开始由异常辉光向弧光放电转化。（2）电源输入功率的影响A在同样的电极、流率、空时下电源输入功率逐渐增大，电场输入功率随之增大，甲烷的转化率和碳二烃的收率也随之增大，但碳二烃的选择性降低，此结果从另一个角度证明了在大流量操作时仍需控制适宜的电源输入功率。8.3.4等离子体甲烷常压偶联反应的光谱分析等离子体发光谱线：从可见光到紫外线，甚至X射线，都是由于等离子体中存在大量各种形式的激发态粒子的运动引起的。低温等离子体的辐射主要由退激发辐射、复合辐射和轫致辐射构成。等离子体辐射的光谱既有连续光谱，也有线光谱。（1）等离子体甲烷常压偶联光谱诊断H2CH4反应器交流高压发生器11色谱仪1-质量流量计2-压力表22（2）光谱诊断常压辉光放电特征参数（1）谱线强度诊断电子温度两条谱线强度之比为A谱线的跃迁概率g能级的统计权重自发跃迁辐射的频率])()(exp[enrnnrmrmmrnrmrkTnEmEgAgAII（2）谱线宽度诊断电子浓度当电子浓度在（1020m-3，1024m-3）利用谱线的斯塔克展宽决定等离子体的带电粒子浓度，此时只需测量相对谱线线形和线宽；当电子浓度在大于1024m-3时，使用标准的分光计和单色仪就可以。