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材料合成与制备第六章低温固相合成2低温固相合成发展Contents低温固相合成反应原理低温固相化学合成反应工艺低温固相合成应用实例6.16.26.36.43目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相化学反应。低温固相化学反应4法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。56低温固相合成发展固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，我们的祖先早就掌握了制陶工艺，将制得的陶器用作生活日用品。但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初，原因自然是多方面的，除了科学技术不发达的限制外，更重要的原因是人们长期的思想束缚。自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。直到1912年，Hedvall在Berichte杂志发表了“关干林曼绿”（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题7低温固相合成发展的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。早在1904年，Pfeifer等发现加热[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分别生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]与KCN固-固反应，制取了稳定产物K2[Pt(CN)6]。虽然这些早期的工作已发现了低温下的固相化学反应，但由于受到传统固相反应观念的束缚，人们对它的研究没有像对待高8低温固相合成发展温固相反应那样引起足够的重视，更未能在合成化学领域中得到广泛应用。然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在《science》上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。9低温固相合成发展可见，降低反应温度，不仅可获得更新的化合物，为人类创造更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需要的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子装配，最大限度地发挥固相反应的内在潜力创造条件。我国的一些科学工作者在低温固相合成方面也作来许多开创性的工作。例如，1988年，忻新泉等开始报道“固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固-固态化学反应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。10低温固相合成发展随意将高氯酸盐或含硝基化合物与其他物质研磨可能会出带来意外具有“减污、节能、高效”“低温固相合成11121、固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应。可见，所有固相化学反应都是非均相反应。13固相合成方法的概念固相反应高热固相反应中热固相反应低热固相反应14固相合成方法的概念高热固相反应：反应温度高于600℃。高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。15固相合成方法的概念中热固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃，对指导人们按照所需设计并实现反应意义重大。例如，人们利用前体合成法制备了TiO2的一种新的同质异形体，即高温下KNO3和TiO2固相反应得层状结构前体K2Ti4O9，然后用酸性水溶液进行离子交换得16固相合成方法的概念离子交换得H2Ti4O9·H2O。缓缓地加热除去其中的H2O而将H2Ti4O9·H2O的层状结构保留至最终所得的TiO2固体中，这种介稳晶体在高温下变成常见的金红石结构。17固相合成方法的概念低热固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低热固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。182、低温固相合成方法原理在较长的一段时间里，人们对低热固相反应机制的理解都是通过和高温固相反应一样，即先获得动力学参数，然后再进一步推测与判断反应机制，所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs函数改变小于零。然而，由于低维固体与三维固体结构上的差异及一些试验现象表明，低热固相反应必然有其独特的扩散机制。19固相合成方法的原理90年代中期，Kaupp等通过原子力显微镜观察有机固相反应，提出了三步反应机理：相重建（phaserebuilding）、相转变（phasetransformation）、晶体分解或分离（crystaldisintrationordetachement）。我国学者在低温固相反应机理这一领域也做了大量研究工作。忻新泉领导的研究小组于1988年开始报导“固态配位化学反应研究”系列，对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了比较系统的研究，探讨了低热固相反的机理，提出低热固相反应为扩散-反应-成核-产物晶粒生长四个过程，认为固相化20固相合成方法的原理化学反应必然从两个反应固体互相接触开始进行。然后旧化学键断裂，产生新键，发生固-固化学反应。当生成产物的个别分子分散在母体中，只能看作是一种杂质或缺陷。只有当产物分子聚集到一定大小，才显示产物相的出现，这就是成核。随着成核的增长，达到一定大小后就有新的晶相产生。一般的高温固相化学反应的决定步骤是扩散和成核生长，原因就是再很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为整个固相反应的决速步。再低热固相化学反应条件下，化学反应也可能是速率的控制步。这一机理也通过实验得到了证实。213、固相合成方法的适用范围固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的几何异构体6、合成反应中间体7、合成非线性光学材料8、纳米材料9、合成有机化合物22固相合成方法的适用范围1.合成原子簇化合物原子簇化合物是无机化学的边缘领域，它在理论和应用方面都处于化学学科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。传统的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂（如CH2Cl2）有利于晶体生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。已有两百多个簇合物直接或间接用此方法合成出来，其中70余个确定了晶体结构，发现了一些由液相合成法得到的新型结构簇合物。23固相合成方法的适用范围该法典型的合成路线如下：将四硫代钼酸铵（或四硫代钨酸铵等）与其它化学试剂（如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等）以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热（一般控制温度低于100℃），N2保护下反应数小时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇合物的晶体，这是直接的低热固相反应合成原子簇化合物。还有一种间接的低热固相反应合成法，即将上述固相反应生成的一种簇合物，再与另一配体进行取代反应，获得一种新的簇合物。24固相合成方法的适用范围到目前为止，已合成并解析晶体结构的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有190余个，分属23种骨架类型，其中液相合成的有120余个，分属20种骨架结构；通过固相合成的有70余个，从中发现了3种新的骨架结构。迄今已解结构的190余个Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4[M8Cu12S32](M=Mo,W)，就是固相合成的，其结构中20个金属原子组成立方金属笼，8个Mo原子（或W原子）位于立方体的8个顶点，12个Cu原子位于各边的中点。25固相合成方法的适用范围2.合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前，利用低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。例如，汤卡罗等用固相反应方法合成了结构独特的多酸化合物(n-Bu4N)2[Mo2O2(OH)2Cl4(C2O4)]和(n-Bu4N)6(H3O)2[Mo13O40][Mo13O40]，并测定了它们的晶体结构，后者结构中含有两个组成相同而对称性不同的簇阴离子[Mo13O40]4-，且都具有Keggin型结构，由中心26固相合成方法的适用范围微微扭曲的MoO4四面体和外围12个MoO6八面体连接而成。此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo，W)为原料合成了同时含有簇阳离子和多酸阴离子的化合物[WS4Cu4(γ-Mepy)8][W6O19]以及含两种阴离子的多酸化合物(n-Bu4N)4[Ag2I4][M6O19](M=Mo,W)；还合成了含砷的硅钨酸化合物(n-Bu4N)3[As(SiW11O39)]等。27固相合成方法的适用范围3.合成新的配合物应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物[C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8]，[Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl]，[Cu2(PPh3)4(NCS)2]，[Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X](X=Cl,Br,I)，[Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X](X=Br,I)等，并测定了它们的晶体结构；Liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体的混配化合物；Yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配体的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸铜的配合物；从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反应的一个很有意义的应用领域。28固相合成方法的适用范围4.合成固配化合物固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外。即虽然使用同样摩尔比的反应物，但产物却不同，其原因当然是两种情况下反应的微环境的差异造成的。低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物，无法得到它们的晶体，因此表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要原因。我们将这一类化合物称为固配化合物。29固相合成方法的适用范围用低热固相反应的方法可以方便地合成Co