国林臭氧氧化脱硝技术简介

烟气臭氧氧化脱硝技术青岛国林环保科技股份有限公司二O一七年青岛国林环保科技股份有限公司成立于1994年，专业从事臭氧产生机理研究，臭氧发生器制造及应用系统集成，烟气与水深度处理技术的研究，臭氧系统工程设计、供货、安装等业务，是集臭氧设备生产、工艺技术提供、臭氧工程设计的专业化环保公司。臭氧发生器行业标准和国家标准主编单位，国家十二五“水体污染控制与治理科技重大专项”课题承担单位，国家火炬计划重点高新技术企业，中国专利明星企业，多项成果获得省及市科技进步奖、国家重点新产品。国内首家掌握10kg/h-100kg/h级以上大型臭氧发生器制造技术的企业。2产业基地一期产业基地二期青岛国林公司总部公司产业基地3大型臭氧发生器中型臭氧发生器小型臭氧发生器专用臭氧发生器公司产业基地4臭氧：O3由三个氧原子组成仅次于氟的强氧化性比氯还强的杀菌力无二次公害脱色给水排水印染废水杀菌给水排水游泳池水族馆半导体生产氧化纸浆漂白去除氧化氮、COD自来水去铁香料生产除臭污水处理厂畜牧养殖厂牲畜屠宰场厕所臭氧的性质5制备臭氧的方法较多，有电解法、紫外辐射法、电晕放电法等。工业上一般采用电晕放电法制取。其原理为：当氧气或空气通过对高压交流电极之间的放电电场（间隙0.2-1.5mm）时，在高速电子流的轰击下，一部分氧分子转变为臭氧。臭氧制备的原理247.4KJ+O2+e-2O+e-O+O2O3+103KJ144.4KJ+1.5O2O36臭氧的应用领域烟气脱硝处理市政污水处理工业废水处理市政给水处理化工氧化处理纸浆漂白包装覆膜7臭氧的主要应用领域89臭氧发生器气源系统臭氧投加系统水冷却系统仪器仪表自动控制系统10公司研究中心被认定为“山东省臭氧工程技术研究中心”，拥有多名10-20年的臭氧行业工作经验的专业技术人员，与多个科研机构、大学、设计院等开展产学研用合作，除臭氧发生器制造技术外，臭氧应用技术取得了多项技术成果：臭氧在市政给水、市政污水处理应用工艺高浓度、难降解工业废水的处理工艺技术开发应用于氧化脱硝的臭氧系统与应用工艺臭氧高级氧化工艺、高效投加工艺、尾气回收利用工艺应用于纸浆漂白的臭氧系统及集成11掌握核心技术a.国际先进的DTA非玻璃放电管技术b.国际先进的3.3硼硅玻璃放电管技术c.最大输出功率1000kW的干式高压中频升压变压器设计技术和制造技术d.国内首创的专用于电晕放电技术的非阻容吸收式大功率可控硅逆变电源e.LCMO1200C大规模可编程逻辑器件CPLD电源控制系统f.国内领先的在线检测和远程控制系统12a.国家十二五规划重大科技专项“水专项”子课题项目b.行业标准——《水处理用臭氧发生器》主编c.国家标准——《水处理用臭氧发生器技术要求》主编d.科技部国家火炬计划项目e.全国建设行业科技成果推广项目f.青岛市科技计划项目……13大气中氮氧化物减排要求控制NOx污染成为中国环境保护的重要部分。环境保护“十二五”规划：氮氧化物为新增指标，要求2015年比2010年排放量减少10%，重点区域氮氧化物排放量下降13%。环境保护“十三五”规划：二氧化硫、氮氧化物排放量分别下降3%，重点地区细颗粒物（PM2.5）浓度继续下降。超低排放：是指燃煤锅炉在发电运行、末端治理等过程中，采用多种污染物高效协同脱除集成系统技术使其大气污染物排放浓度达到的排放限值，即烟尘不超过5mg/m3;二氧化硫不超过35mg/m3，氮氧化物不超过50mg/m3。NOx排放标准不断加严：《火电厂大气污染物排放标准（GB13223－2011)》NOx排放浓度100mg/m3；玻璃、水泥、陶瓷和钢铁等行业已颁布或拟颁布的标准中也均收缩了NOx的排放限值。如《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）,2015.1.1起现有和新建Nox排放值不得大于500mg/m3(热回收焦炉200mg/m3)，重点地区150mg/m3。14现有烟气脱硝技术15低氮燃烧脱硝技术烟气脱硝原理：主要是通过改进燃烧装置、改善燃烧过程、控制燃烧温度等措施降低氮氧化物的排放，主要方法包括空气分级燃烧、浓度偏差燃烧、烟气再循环等还原法氧化法SCR（有催化剂）SNCR（无催化剂）臭氧氧化双氧水氧化次氯酸钠氧化原理：利用氨做还原剂，将烟气中的氮氧化物还原为氮气和水原理：把不可溶的低价态的氮氧化物氧化成可溶的高价态的氮氧化物，通过洗涤吸收去除。SO2HClHFHg0NONO2PM10PM2.5Hg2+SO3PCDDsPCDFsSCR脱硝(NOxN2+H2O)除尘(de-dust)湿法脱硫(de-SO2)（Hg,PM2.5,PCDDs,PCDFs……）其它去除工艺系统复杂占地面积大投资及运行费用高常规烟气处理工艺16SNCR、SCR弊端①水冷壁腐蚀、爆管，空预器堵塞②排烟温度上升，锅炉效率下降③装设喷氨装置，存在氨逃逸问题④需改造省煤器和空预器间的部分锅炉本体烟道⑤在催化剂处需要增设声波吹灰器⑥由于阻力增加很多需要对现有的引风机进行更换⑦催化剂效率降低，需定期更换，费用高昂17臭氧氧化脱硝原理臭氧氧化脱硝，是将烟气中不溶于水的NO和难溶于水的NO2氧化成易溶于水的N2O5，随脱硫洗涤一并脱除。具体脱除反应机理有65种之多，起主要作用的基元反应如下：NO+O3=NO2+O2快2NO2+O3=N2O5+O2快N2O5+H2O=2HNO3快Hg0+O3=Hg+2+O2快NOx被迅速转化成溶于水溶液的硝酸酐，很容易通过水洗吸收，并与浆液快速反应，从而不可逆地脱除了NOx；除了NOx之外，一些重金属，如汞及其他重金属污染物也同时被臭氧所氧化，氧化脱硝具有很好的脱汞效果；与CO、SOx等其他燃烧产物相比，臭氧对NOx的氧化反应速率常数比氧化CO、SOx高几个数量级，CO、SOx对其影响较小。18臭氧氧化脱硝工艺流程19多种污染物同时脱除NONO2NO3N2O5SO2SO3HgHgOHgCl2吸收塔SO2H2SVOCsHCl,HF实现多脱的关键：是将NO、Hg进行氧化在现有的脱硫塔中对多种污染物一并脱除，不需要增加其他设施；氧化过程在烟道中进行，仅需对烟道改造，工程量小；适应今后烟气排放脱汞要求，提前达标，无需再上脱汞设施。20臭氧氧化过程动力学模拟vO3对NO氧化基本上可在0.05s完成；v氧化产物的吸收需强化后端的喷淋吸收工艺。0.000.020.040.060.080.10020406080100molefraction(%)timesNO2NO3N2O5NOconversion0.000.020.040.060.080.10050100150200250300350Moleconcentration(ppm)time(s)NONO2NO3N2O5O30100200300400500600700800900100011000102030405060708090100NO氧化率（％）温度°CO3=500ppm,NO=500ppm烟气各成分摩尔浓度与氧化时间的关系21烟气摩尔分数与氧化时间的关系臭氧氧化脱硝的试验验证0.00.20.40.60.81.01.2020406080100NOx浓度/mg/m3脱除效率/%O3/NOx摩尔比NOx浓度NOx脱除效率SO2脱除效率020406080100120140160180200初始浓度mg/Nm3脱除后浓度mg/Nm3脱除效率%NOx20020~25~90SO227002099.3Hg2.5×10-3~0.05×10-3~99二噁英0.08ng/Nm30.003ng/Nm394v试验温度为150±5℃；vNOX以检测NO折算。CEM汞分析仪红外烟气分析仪22工程案例——青岛泰能热电项目简况青岛泰能热电公司1#、2#链条炉和4#、5#循环流化床锅炉超低排放脱硝工程，采用臭氧氧化脱硝工艺和激活双氧水脱硝工艺相结合的脱硝方式，臭氧供气源采用V-PSA现场制氧方式。锅炉情况及指标序号内容1#、2#链条炉4#、5#循环流化床锅炉单位参数备注单位参数备注1锅炉容量t/h100t/h1302锅炉数量台2台23单台锅炉烟气量m3/h167000排烟温度142℃m3/h217400排烟温度142℃4NOx初始浓度mg/Nm3200干基、6%含氧量以NO2计mg/Nm3260干基、6%含氧量以NO2计5NOx排放浓度mg/Nm3≤50干基、6%含氧量以NO2计mg/Nm3≤50干基、6%含氧量以NO2计23工程案例——青岛泰能热电主要工艺设备序号名称规格数量备注1VPSA制氧系统350Nm3/h2套现场制取氧气2臭氧制备系统50kg/h2套包含控制、内外循环冷却3臭氧投加装置4套安装于烟道，含流量控制4双氧水稀释、投加4套包含稀释、增压、投加整套5烟气检测装置2套CEMS6电气自控系统1套变压器、配电柜、DCS等运行检测指标24直接影响因素臭氧氧化脱硝的影响因素25O3与NOx的反应过程是多价态氮氧化物等并存的混合气体，随着O3的增加，效果提高，并不是呈线性增加，还受到臭氧分解、烟气组分、吸收液成分等因素的影响，工程中要考虑多个因素对臭氧量进行修正。O3氧化NOx效率的高低，取决于实际反应的量。根据流体力学原理及动态模拟试验，烟气不同形状烟道中的流态分布有很大差别，能否实现烟气和O3的充分混合接触，成为影响氧化效果的关键因素。吸收剂成分O3利用率吸收阶段PH值吸收时间氧化阶段臭氧量氧化时间O3氧化NOx的时间大约需要0.05S，反应速度快，但反应前提是充分接触，因此需要根据烟气流速和烟道形状、尺寸选取适合长度的烟道，保证足够的氧化时间，要结合工程经验对氧化区间进行确定计算。目前应用比较成熟的是NaOH、氨水、Ca(OH)2和CaCO3等碱溶液作吸收剂对NOx进行化学吸收，但是不同的吸收剂存在不同的效率，因此工程设计要考虑不同吸收剂对脱硝效果的影响。NOx的价态决定了吸收效率。NO不溶于水；NO2反应时间较长，受PH值影响大；N2O5反应速度快。但生成N2O5消耗臭氧量比氧化成NO2要多。因此不同条件，综合考虑臭氧量和吸收时间。根据双模理论，NOx在吸收反应是液相传质的过程，且受液膜阻力影响，提高传质效率成为吸收效果的关键。PH为碱性时，液相界面OH-浓度增加有利于NOx的溶解，需兼顾经济性，合理控制吸收液的PH环境。臭氧氧化脱硝的影响因素26间接影响因素臭氧系统稳定性输送距离臭氧前脱氮措施吸收塔喷淋效果臭氧的产生取决于设备的能力和臭氧的浓度，目前国内大型臭氧发生器质量参差不齐，一旦出现质量问题停机，整个脱硝系统瘫痪，因此需要稳定的臭氧发生器才能保证烟气的排放指标。臭氧本身易分解，温度越高臭氧分解的越快，时间越长臭氧分解越多，如在323K和373K时，4S内臭氧的分解率分别达到16%和29%，需根据输送工况条件下的分解速率确定输送距离。常规的SCR、SNCR都是氨法还原的原理进行脱氮，存在氨逃逸的问题，如果前端采取了类似工艺，逃逸的氨浓度越高、分压越大，消耗的臭氧量就越多，间接增加了臭氧的消耗量。脱硫塔也是NOx吸收的场所，吸收塔内喷淋层的设计层数、喷淋覆盖率直接影响气液混合吸收的效果，需要结合工程经验取得合理的影响系数，在选型时进行优化考虑。设计优化措施27合理选定臭氧量：臭氧量的计算不是单纯的理论计算，要综合考虑原有工艺、烟气成分、反应温度、投加位置及级数、喷淋吸收液的种类，在喷淋吸收塔内的接触时间等因素，结合工程实践进行反复的修正、校核。提高臭氧利用率：在满足基本理论量的前期下，臭氧利用率越高，所需要的臭氧量就越少，越经济。针对不同形状烟道中的烟气流态进行软件模拟，结合气相混合原理，成功研制并申请了臭氧投加装置专利。通过专门的臭氧投加器的设置提供气相混合的均匀性，提高氧化效率。并根据烟气的初始浓度计算投加级数。精确的烟气分析：对烟气中可能对氧化效率造成影响的因素进行分析，比如烟气温度，H2O、SO2、重金属离子、氧含量等，确定这些影响因子的