02B.配合物的结构异构与立体异构

§2.4结构异构现象一、配位化合物的异构现象二、结构异构现象第二章配合物的立体结构异构现象的概念异构的分类一、配位化合物的异构现象1、异构现象的概念Isomersarecompoundsthatcontainthesamenumberofthesameatoms,butindifferentarrangements.化学式相同但结构和性质不同的化合物配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方向性决定。配合物的异构现象是配合物的重要性质之一，它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同的一些现象。结构异构：立体异构：异构电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等相同配体在中心离子周围的不同分布光学异构、几何异构(geometricisomerism)几何异构主要为顺、反异构。2、异构的分类分子式相同而成键原子联结方式不同引起的异构称为结构异构（构造异构）二、结构异构现象1键合异构2电离异构3水合异构4配位异构5配体异构6聚合异构1、键合异构（1）键合异构的概念（2）异性双基配体（4）引起异性双基配体键合改变的因素（3）键合异构体（1）键合异构的概念多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合的现象称为键合异构（Linkageisomers）（2）异性双基配体硝基阴离子NO2－（nitro）M－NO2－的键合方式：M←NOO→MM←NOOM←ONO能以不同配位原子与同种金属离子键合的配体称为异性双基配体(ambidentateligand)MNOO硝基配合物已知含有NO2－的键合异构的例子：[CoNO2(NH3)5]2+[CoONO(NH3)5]2+[Co(NO2)2(NH3)2(py)2]+[Co(ONO)2(NH3)2(py)2]+[Co(NO2)2(en)2]+[Co(ONO)2(en)2]+[RhNO2(NH3)5]2+[RhONO(NH3)5]2+[IrNO2(NH3)5]2+[IrONO(NH3)5]2+[PtNO2(NH3)5]2+[PtONO(NH3)5]2+亚硝酸根配合物MOONM－SCN－的键合方式：硫氰酸根阴离子SCN－（thiocyanato）[Cr(SCN)(OH2)5]2+[Cr(NCS)(OH2)5]2+[(bpy)Pd(SCN)2][(bpy)Pd(NCS)2][(ph3As)2Pd(SCN)2][(ph3As)2Pd(NCS)2]M←SCN→MM←SCNM←NCSSCN→MMMSCNMM硫代硫酸根阴离子SSO32－（thiosulfato）M←OSO2SM－SSO32－的键合方式：M←SSO3[Co(SSO3)(NH3)5]+[Co(OSO2S)(NH3)5]+(H3N)5CoOSOSO(H3N)5CoSSOOOM←NC氰基阴离子CN－（cyano）M－CN－的键合方式：M←CN硒氰酸根阴离子SeCN－亚硫酸根阴离子SO32－乙酰丙酮根(acac)半胱氨酸根HSCH2CHNH2COOHCHCCCH3H3COO半胱氨酸可以生成以下三种配合物CH2CHCOMOSHNH2HSCH2CHNH2COOHMHSCH2CHNHCOMO[CoONO(NH3)5]Cl2橙红色(3)键合异构体异性双基配体可与一种金属生成两种配合物，两者的区别只在于与中心原子键合的配位原子不同，这两种异构体称为键合异构体如[CoCl(NH3)5]Cl2经过如下反应可得到两种颜色不同的配合物[CoNO2(NH3)5]Cl2棕黄色[CoCl(NH3)5]Cl2NH3HClNaNO2冷却静置[CoONO(NH3)5]Cl2橙红色先加热再冷却加浓HCl[CoNO2(NH3)5]Cl2棕黄色这两种配合物可以通过红外光谱分析加以识别1065cm1附近出现吸收峰，为氧配位的特征峰1310cm1附近出现吸收峰，为氮配位的特征峰（4）引起异性双基配体键合改变的因素引起异性双基配体键合状态改变的因素非常微妙，如何从理论上判定配合物中配体采取何种配位原子配位，还是个尚未完全解决的问题，它至少应取决于配体性质、中心原子性质和制备时的反应条件（溶剂、温度等）因素。b、其它配体的影响a、配位原子与中心原子的软硬度影响c、配体空间因素的影响a、配位原子与中心原子的软硬度影响配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者的软硬度有关软硬酸碱法则：硬亲硬，软亲软硬酸-硬碱[Ta(NCS)6][VO(NCSe)4]3软酸-软碱[Pt(SCN)6]2[Ag(SeCN)2]体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。b、其它配体的影响Pd2+在ph3As和bpy存在时可与SCN－以两种不同的方式键合[(ph3As)2Pd(SCN)2][(ph3As)2Pd(NCS)2][(bpy)Pd(SCN)2][(bpy)Pd(NCS)2]它们的稳定性不同（加热时硫键合的异构体转变为氮键合的异构体），但两种异构体均能稳定地存在（这是由于配体的软硬与生成键两种因素巧妙平衡的结果）。Pd(II)是软酸，应与软碱S原子成键，但Ph3As和bpy均与Pd(II)生成更强的反馈配键，生成键后，就排斥能生成弱反馈键的S原子而有利于N原子的键合，这两个竞争的因素差别不大，因此两种异构体均能存在，但键因素更强一些，因此N键合的异构体更稳定。如果没有Ph3As和bpy这样的键配体，则只能生成S键合的配合物，而没有键合异构体存在因此，一般情况下，大多数异性双基配体均不能生成键合异构体空间因素对键合异构体的相对稳定性有重要作用c、配体空间因素的影响硝基比亚硝酸根的空间位阻大MNOOMOONMSNCSNCM硫（硒）氰酸根比异硫（硒）氰酸根的空间位阻大前者存在Ni-ONO键，后者存在Ni-NO2键，由于吡啶有较大的空间位阻，使镍只能和亚硝酸根形成稳定的配合物。而NH3的空间位阻较小，故镍能和位阻较大的硝基成键。[Ni(ONO)2(py)4]和[Ni(NO2)2(NH3)4][Pd(NCS)2(py)2]中，形成稳定性好的Pd-NCS键。[CoBr(NH3)5]SO4硫酸溴·五氨合钴(III)溴化硫酸根·五氨合钴(III)[CoSO4(NH3)5]Br2电离异构配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫做电离异构[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br反式-[CoCl2(en)2]NO2和反式-[CoClNO2(en)2]Cl[Pt(NH3)3Br]NO2和[Pt(NH3)3NO2]Br[Pt(OH)2(NH3)4]SO4和[PtSO4(NH3)4](OH)2Ionizationisomers3水合异构化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外界的不同而引起的异构现象称为水合异构[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OCrCl3·6H2O的异构体水合异构是一种特殊的电离异构，电离异构中当有一个配体换成水分子时就成为水合异构Hydrateisomers配位式颜色开始失水的温度(°C)[Cr(H2O)6]Cl3紫色100[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O绿色80[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O灰绿色60热重分析表明，三种异构体随着外界水分子数的增多和内界强反位效应Cl－离子数的增多，其热稳定性逐渐降低，各异构体的失水温度也依次降低。4配位异构阴、阳离子都是配离子的配合物中，由于配体在阴、阳配离子间分配的不同而产生的异构，称为配位异构。内界之间交换配体Coordinationisomers配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配离子,它们以互换配体的形式构成配位异构体。[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3][Co(en)3][Cr(C2O4)3]和[Cr(en)3][Co(C2O4)3][CoC2O4(en)2][Cr(C2O4)2en]和[CrC2O4(en)2][Co(C2O4)2en]紫色绿色四氯合铂(II)酸-四氨合铜(II)[Cu(NH3)4][PtCl4]和[Pt(NH3)4][CuCl4]同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形成配位异构[Pt(NH3)4][PtCl4]和[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3][Co(NH3)6][Co(NO2)6]和[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]四硝基·二氨合钴(III)酸-二硝基·四氨合钴(III)5配体异构如果几个配体互为异构体，则生成的相应配合物称为配体异构体NH2RNH2RNH2RCH2CHNH2CH3NH2CH2CH2NH2CH2NH31，2-二氨基丙烷(L)1，3-二氨基丙烷(L´)[CoCl2L2]Cl和[CoCl2L´2]ClCo(III)6聚合异构实验式相同但分子量成倍数关系的一组配合物，称为聚合异构体组成具有相同的最简化学式量，每个异构体的分子量是最简化学式量的整数倍，但分子结构不同的异构现象。聚合异构并非真正的异构体。不像有机聚合物那样是相同的最小单位的复复。如二氯二氨合铂(II)[Pt(NH3)2Cl2]（n=1）四氯化铂(II)酸-四氨合铂(II)[Pt(NH3)4][PtCl4]（n=2）三氯·一氨合铂(II)酸-四氨合铂(II)[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2（n=3）互为配位聚合异构体一、配位化合物的异构现象二、结构异构现象1、异构现象的概念2、异构的分类3、水合异构2、电离异构1、键合异构4、配位异构5、配体异构6、聚合异构§2.4结构异构现象小结配合物的异构结构异构立体异构键合异构几何异构电离异构聚合异构光学异构配体异构水合异构配位异构多形异构体顺反异构体§2.5几何异构现象1.立体异构2.几何异构的概念3.多形异构体4.顺反异构体5.几何异构体的转化1、立体异构立体异构体是指具有相同原子连接顺序，但原子在空间排列不相同的同分异构体。配合物的立体异构的数目和种类取决于空间构型、配体种类、配体齿数、多齿配体中配位原子的种类及环境等。立体异构主要包含几何异构和光学异构配位数空间构型几何构型形状4四面体4平面正方形6八面体2、几何异构的概念根据配位构型与配位数之间的关系可知，当配合物中有2种以上不同的配体存在时，这些配体在中心原子周围就可能有2种以上不同的排列方式由于配位原子（配体）在中心原子周围的排列方式不同而产生的异构体称为几何异构体（Geometricalisomers）。几何异构体可分为多形异构体和顺反异构体。3、多形异构体分子式相同，立体结构不同的异构体。NiClClPP红色，反磁性NiClClPP蓝绿色，顺磁性正方形，有顺反异构四面体PCH2phphC6H5顺反异构是最常见的几何异构。4、顺反异构体18世纪Werner出色的完成了配位数为4和6的配合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理论提供了最令人信服的证明。顺反异构发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体中。a、MA2B2型平面正方形的顺反异构如Pt(NH3)2Cl2b、MA4B2型八面体的顺反异构如[Pt(NH3)4Cl2]2+Ru(PMe)4Cl2c、MA3B3型八面体的面经异构如Rh(PMe)3X3d、M(AAB)2型八面体的面经异构早在18世纪就发现二氯·二氨合铂有组成相同而性质不同的两种异构体。在水中有较大的溶解度25°C，0.2523g/100g水在水中有较小的溶解度25°C，0.0366g/100g水橙黄色粉末鲜黄色八面体Werner用有机化学观点解释，认为其性质不同是由于配体在中心原子周围有不同的空间排列