搜索
7.4.5蒸馏法或精馏法一、水蒸气蒸馏法：系指将含有挥发性成分的药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。基本原理：是根据道尔顿定律，即相互不溶也不起化学作用的液体混合物的蒸汽总压，等于该温度下各组分饱和蒸气压（即分压）之和。因此尽管各组分本身的沸点高于混合液的沸点，但当分压总和等于大气压时，液体混合物即开始沸腾并被蒸馏出来。例:香料与水构成精油与水的互不相溶体系，加热时，随着温度的增高，精油和水均要加快蒸发，产生混合体蒸气，其蒸气经锅顶鹅颈导入冷凝器中得到水与精油的液体混合物，经过油水分离后即可得到精油产品。适用范围:只适用于具有挥发性的，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，与水不发生反应，且难溶或不溶于水的成分的提取,不适用于化学性质不稳定组分的提取(因原料需加热).一般采用减压蒸馏。蒸馏方式:水中蒸馏；水上蒸馏；直接蒸气蒸馏；水扩散蒸气蒸馏。分类:间歇蒸馏；连续蒸馏.比较:1、生产设备不同:连续蒸馏法系在蒸馏塔中进行，设备较复杂，投资大；而间歇蒸馏法是在蒸馏锅中进行，设备较简单，投资少。2、耗时：连续蒸馏从脂液进入预热器到塔底放出松香，一般为10～20分钟，而间歇蒸馏加热时间长达40～50分钟。3、操作方法不同:连续蒸馏是被蒸馏的松脂连续不断地送入蒸馏塔，沿溢流管往下流动，易挥发的松节油不断地受热汽化上升，可以在塔的不同位置引出沸点不同的优油、中油和重油，难挥发的松香则连续不断地自塔底放出。间歇蒸馏是将松脂分批加入蒸馏锅，使易挥发的松节油受热后，逐步汽化，根据液相或汽相温度的变化，收集沸点不同的优油、中油和重油；难挥发的松香则定期地从蒸馏锅放出。4、特点:连续蒸馏是在进料组成不变，操作稳定时，塔板上被蒸馏物、馏出液及塔底排出物的组成均不随时间而变。这种蒸馏方法产量较高，质量稳定，操作简化，便于自动化生产。间歇蒸馏是被蒸馏物和馏出液的组成随时间而变化。这种蒸馏方法，设备简单，容易掌握，但操作工要经常根据物料组成和温度变化状况来调节蒸汽压力，操作繁琐，产品质量不够稳定。5、连续蒸馏效率高，可节约蒸汽能源。连续蒸馏比间歇蒸馏节省开口蒸汽将近60%。注意:连续蒸馏工艺条件要求较高，如果操作不慎，会影响一段时间内生产的产品质量，而间歇蒸馏，万一操作不慎，只影响当锅的产品质量。二、精馏:定义:一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，是工业上应用最广的液体混合物分离操作.基本组成:包括精馏塔、再沸器、冷凝器等原理:精馏之所以能使液体混合物得到较完全的分离，关键在于回流的应用。回流包括塔顶高浓度易挥发组分液体和塔底高浓度难挥发组分蒸气两者返回塔中。汽液回流形成了逆流接触的汽液两相，从而在塔的两端分别得到相当纯净的单组分产品。塔顶回流入塔的液体量与塔顶产品量之比，称为回流比，它是精馏操作的一个重要控制参数，它的变化影响精馏操作的分离效果和能耗。三、分子蒸馏:定义:是一种在高真空条件下进行的非平衡蒸馏方法。平均自由程:在一定的条件下，一个气体分子在连续两次碰撞之间可能通过的各段自由程的平均值。用符号l表示，单位为米。工作原理:分子蒸馏是一种特殊的液--液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。设备一套完整的分子蒸馏设备主要包括：分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸发器，其种类主要有3种：(1)降膜式；(2)刮膜式；(3)离心式。为提高分离效率，往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离。过程：1、分子从液相主体向蒸发表面2、分子在液层表面上的自由蒸发3、分子从蒸发表面向冷凝面飞射4、分子在冷凝面上冷凝条件1、残余气体的分压必须很低，使残余气体的平均自由程长度是蒸馏器和冷凝器表面之间距离的倍数。2、在饱和压力下，蒸汽分子的平均自由程长度必须与蒸发器和冷凝器表面之间距离具有相同的数量级。在这此理想的条件下，蒸发在没有任何障碍的情况下从残余气体分子中发生。所有蒸汽分子在没有遇到其它分子和返回到液体过程中到达冷凝器表面。蒸发速度在所处的温度下达到可能的最大值。蒸发速度与压力成正比，因而，分子蒸馏的馏出液量相对比较小。例:在大中型短程蒸馏中，冷凝器和加热表面之间的距离约为20~50mm，残余气体的压力为10-3mbar时，残余气体分子的平均自由程长度约为2倍长。特点1、普通蒸馏在沸点温度下进行分离，分子蒸馏可以在任何温度下进行，只要冷热两面间存在着温度差，就能达到分离目的。2、普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以形成相平衡状态；而分子蒸馏过程中，从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，所以，分子蒸馏过程是不可逆的。3、普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象；分子蒸馏过程是液层表面上的自由蒸发，没有鼓泡现象。4、表示普通蒸馏分离能力的分离因素与组元的蒸汽压之比有关，表示分子蒸馏分离能力的分离因素则与组元的蒸汽压和分子量之比有关，并可由相对蒸发速度求出。优点:1.蒸馏温度低，分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的，只要存在温度差就可以达到分离目的，这是分子蒸馏与常规蒸馏的本质区别。2.蒸馏真空度高，分子蒸馏装置其内部可以获得很高的真空度，通常分子蒸馏在很低的压强下进行操作，因此物料不易氧化受损。3.蒸馏液膜薄,传热效率高。4.物料受热时间短，受加热的液面与加冷凝面之间的距离小于轻分子的平均自由程，所以由液面逸出的轻分子几乎未经碰撞就达到冷凝面。因此，蒸馏物料受热时间短，在蒸馏温度下停留时间一般几秒至几十秒之间，减少了物料热分解的机会。5.分离程度更高，分子蒸馏能分离常规不易分开的物质。6.没有沸腾鼓泡现象，分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发，在低压力下进行，液体中无溶解的空气，因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾，没有鼓泡现象。7.无毒、无害、无污染、无残留，可得到纯净安全的产物，且操作工艺简单，设备少(分子蒸馏的分馏过程是物理过程,因而可很好地保护被分离物质不受污染和侵害)。8.产品耗能小，由于分子蒸馏整个分离过热损失少，且由于分子蒸馏装置独特的结构形式,内部压强极低,内部阻力远比常规蒸馏小,因而可大大节省能耗。缺点:分子蒸馏设备价格昂贵，分子蒸馏装置必须保证体系压力达到的高真空度，对材料密封要求较高，且蒸发面和冷凝面之间的距离要适中，设备加工难度大，造价高。应用(1)对于高沸点、热敏及易氧化物料的分离,分子蒸馏提供了最佳分离方法。因为分子蒸馏在远低于物料沸点的温度下操作,而且物料停留时间短;(2)分子蒸馏可极有效地脱除液体中的物质如有机溶剂、臭味等,这对于采用溶剂萃取后液体的脱溶是非常有效的方法;(3)分子蒸馏可有选择地蒸出目的产物,去除其它杂质,通过多级分离可同时分离2种以上的物质。7.4.6超临界流体萃取超临界流体萃取:是指用超临界流体为溶剂,从固体或液体中萃取可溶组分的传质分离操作。基本原理:超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。可作为SF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多选用CO2（临界温度接近室温，且无色、无毒、无味、不易然、化学惰性、价廉、易制成高纯度气体）。CO2萃取剂优点a)临界温度和临界压力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；b)CO2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；c)CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化：d)CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金量，并且无有害溶剂的残留；e)在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。因此超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。夹带剂：在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂(也有许多文献称夹带剂为亚临界组分)。如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。夹带剂的选择（1）充分了解被萃取物的性质及所处环境。例如：DHA分布于低极性的甘油脂、中极性的半乳糖酯和极性很大的磷脂中，且主要存在于极性脂质中，所以要提取其中DHA必须提取出各种极性的脂质成分，进而可以确定合适的夹带剂。（2）综合夹带剂的性质(分子极性、分子结构、分子量、分子体积)和被萃取物性质及所处环境进行夹带剂的预选。对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用含－OH、C=0基因的夹带剂；对极性较大的被萃取物，可选用极性较大的夹带剂。（3）实验验证。确定因素有夹带剂的夹带增大效应(以纯CO2萃取为参照)和夹带剂的选择性，统称为夹带剂的夹带效应。臧志清等在超临界CO2萃取红辣椒夹带剂的筛选研究中对此做了详细的介绍。夹带剂存在问题夹带剂的引入给了超临界CO2萃取技术更广阔的应用，同时也带来了两个负而影响。这就是由于夹带剂的使用，增加了从萃取物中分离回收夹带剂的难度。而且由于使用了夹带剂，使得一些萃取物中有夹带剂的残留。这就失去了超临界CO2萃取没有溶剂残留的优点。工艺流程将需要萃取的植物粉碎，称取约300—700g装入萃取器（6）中，用CO2反复冲洗设备以排除空气。操作时先打开阀（12）及气瓶阀门进气，再启动高压阀（4）升压，当压力升到预定压力时再调节减压阀（9），调整好分离器（7）内的分离压力，然后打开放空阀（10）接转子流量计测流量通过调节各个阀门，使萃取压力、分离压力及萃取过程中通过CO2流量均稳定在所需操作条件，半闭阀门（10），打开阀门（11）进行全循环流程操作，萃取过程中从放油阀（8）把萃取液提出。•影响因素•萃取压力的影响萃取压力是SFE最重要的参数之一，萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。•萃取温度的影响温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。•萃取颗粒大小粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。•CO2的流量CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。CO2的流量太大，会造成萃取器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取率的提高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大传质系数，使传质速率加快，从而提高SFE的萃取能力。因此，合理选择CO2的流量在SFE中也相当重要。应用1、在食品方面的应用•传统的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生产的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定，美国采用超临界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高，且无污染问题。目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低，着色度低，无臭味。这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。专家们认为这种方法可以使油脂提取工艺发生革命性的改进。•西德Max-plank煤