PEMFC催化剂调研报告

PEMFC催化剂调研报告1PEMFC概述燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式变为电能的发电装置,它作为一种能源利用的新技术，具有洁净、高效的特点。燃料电池技术被认为是21世纪最为重要的新能源技术之一，最有可能的石油替代技术。其中，低温燃料电池因具有工作温度低，启动快，能量转化率高等特点，是野外电站、电动汽车、便携式电源的理想替代电源，受到广泛的重视低温燃料电池，它是指低温下使用质子交换膜工作的燃料电池，包括H2/O2质子交换膜燃料电池（PEMFC）、直接甲酸燃料电池（DFAFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）等。目前，质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术取得了重大的突破成为燃料电池众多种类中最有希望实现商业化的低温燃料电池之一。PEMFC为适用范围最广的燃料电池类型之一，主要包括固定式电源和移动式电源两类。固定电源：PEMFC可以做成任意规模的发电装置，适宜作为分散型电站，可以与电网供电系统共用，主要用于调峰，也可以作为分散型主供独立电源。移动式电源：PEMFC具有工作温度低、启动速度快、功率密度高和体积小等特点，可以用作车用动力源及一些便携小型移动电源。其中，PEMFC电动车被公认为是电动车的未来发展方向。1.1PEMFC工作原理PEMFC结构和工作原理如图1所示，工作时，阳极通过管道或导气板供给燃料（H2）到达阳极，发生氧化反应，氢在阳极分解成带正电的氢离子和带负电的电子，而质子穿过质子交换膜电解质到达阴极；电池的另一端，阴极通过管道或导气板供给氧化剂（如空气），发生氧还原反应（Oxygenreductionreaction,ORR）。同时，电子通过外电路流向阴极，最终，氧气与氢离子和电子在阴极催化剂的作用下反应生成水。与此同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过连接负载输出电能。具体的半电池电化学反应和总反应如下：阳极反应:H2→2H++2e-（1-1）阴极反应:1/2O2+2H++2e-→H2O（1-2）总反应：H2+1/2O2→H2O+Q1+Q2（1-3）Q1为反应过程中释放的电能，Q2为反应过程中释放的热能。图1质子交换膜燃料电池的工作原理1.2PEMFC催化剂概述催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化，这种作用称为催化作用，涉及催化剂的反应为催化反应催化剂在工业上又叫触媒。催化剂按照不同的角度可以有不同的分类。按照催化剂和反应物的物相分，可以分为均相催化剂，多相催化剂和生物催化剂。多相催化剂又称非均相催化剂，是指用于多相反应体系的催化剂，即催化剂和反应物属于不同物相，催化反应在其相界面上进行。通常，从活性、选择性和稳定性三个方面来评价贵金属催化剂性能。PEMFC通常采用氢气和氧气（或空气）作为反应气体，其电池反应生成物为水，阳极为氢的氧化反应，阴极为氧的还原反应。PEMFC电极为典型的气体扩散电极，电极上都含有一些催化剂可以加快电化学反应的速率。因此，电催化剂是完成电极反应的关键，其性能高低对于MEA的工作性能具有决定性作用。电极的催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂两类。对PEMFC电催化剂的基本要求包括以下几点：（1）催化活性高：在通常情况下，电极反应的势垒很高。因此需要找到能够降低反应势垒，具有催化活性的物质作为催化剂，使反应能顺利进行；（2）比表面积高：该催化反应是在相界面上进行的反应，因此要尽量增加催化剂的比表面积，以提高催化剂的利用率；（3）良好的导电性好：PEMFC是电化学体系。催化剂既是电化学反应的场所，又是电子传导的起点或终点。需要催化剂和载体材料有良好的导电性来传输电子；（4）化学和电化学稳定性好：PEMFC的电催化工作条件为在一定的温度、强酸性环境、强氧化（阳极）和强还原（阴极）条件下，所以要求催化剂要有良好的化学稳定性。此外，由于PEMFC所采用的燃料如重整气中含有CO等杂质，所以所采用的电催化剂还应该具有抗CO中毒的能力；（5）廉价：贵金属Pt是目前最为广泛采用的电催化剂，但由于Pt价格昂贵，且储量少，制约了燃料电池的推广应用；（6）恰当的载体：催化剂的载体对催化性能有很大的影响。载体的稳定性和寿命直接影响催化剂的稳定性。载体的导电性决定催化剂的导电性。载体与催化剂金属颗粒间的相互作用会改变催化剂的活性和选择性。迄今为止，PEMFC仍主要采用Pt作为电催化剂，它对于两个电极反应均具有催化活性，且可长期工作。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，使得PEMFC成本居高不下，铂贵金属催化剂的大量使用是限制燃料电池技术发展的关键问题。早期的膜电极是直接将铂黑与起防水、粘结作用的Tefion微粒混合后热压到质子交换膜上制得的，Pt载量高达10mg/cm2。后来，为增加Pt的利用率，使用了Pt/C催化剂，但Pt的利用率仍非常低，直到80年代中期，PEMFC膜电极的Pt载量仍高达4mg/cm2。80年代中后期，美国LosAlamos国家实验室（LANL）提出了一种新方法，采用Nafion质子交换聚合物溶液浸渍Pt/C多孔气体扩散电极，再热压到质子交换膜上形成膜电极。此法大大提高了Pt的利用率，将膜电极的载铂量降到了0.4mg/cm2。1992年，LANL对该法进行了改进，使膜电极的Pt载量进一步降低到0.13mg/cm2。1995年印度电化学能量研究中心（CEER）采用喷涂浸渍法制得了Pt载量为0.1mg/cm2的膜电极，性能良好。据报道，现在LANL试验的一些单电池中，膜电极上铂载量已降到0.05mg/cm2。膜电极上铂载量的减少，直接可以使燃料电池的成本降低，这就为其商品化的实现准备了条件，但是目前大多数低铂催化剂产品均处于实验室阶段。PEMFC电催化剂主要有三类：1、负载型催化剂，将纳米级Pt载在负载体（如碳黑，碳纳米管等）上形成负载型催化剂，增加了Pt的表面积，提高了Pt的使用率，降低了Pt的载量，目前实验室水平已经降为0.1mg/m2甚至更低；2、二元或多元催化剂，Pt与合金元素Ru、Cr、Co、Ni、Fe、Cu、Mn、Pd和Sn等组成二元或多元催化剂，可显著提高电池性能；3、非铂系催化剂，非铂系催化剂目前还处于研究初期，其催化活性还很低，但是作为一种廉价的催化剂发展前途不容小视，其中金属碳化物和钙钛矿类氧化物是比较有发展前景的两类非铂系催化剂材料。目前，PEMFC催化剂研究的两个主要方向是：（1）提高铂利用率；（2）寻找新的价格低廉的非贵金属催化剂。1.3PEMFC阴极氧还原理论氧还原反应（OxygenReductionReaction,ORR）为PEMFC的阴极反应，其反应机理复杂，中间包含很多路径，过程中容易形成一系列的含氧中间产物，导致能量转化效率降低。在动力学角度上，ORR可逆性差，具有较大的超电位，这使得通常H2/O2质子交换膜燃料电池的最大电压仅为1.0V，低于理论上PEMFC的理想电位差1.229V，而在实际工作条件下，电压一般小于0.8V。氢气阳极氧化的过电位小于25mV，而阴极氧还原的过电位在中等电流密度下（＜1.0A/cm2）为0.3到0.4V，造成很大的能力损失。因而，探讨ORR的反应机理，寻找合适电催化剂是降低阴极过电位，提高燃料电池效率的有效方法。氧还原有两种途径：一种是四电子过程直接生成OH-（碱性条件）或水（酸性条件），不生成H2O2。另一种是二电子过程，即O2先被还原成吸附的H2O2，H2O2很不稳定，再继续还原成OH-（碱性条件）或水（酸性条件）。两种O2→H2O过程的区别是O-O键是否在过氧化氢形成之前断裂。O2分子中O-O键的解离能为494kJ/mol，而H2O2中的O-O键的解离能仅146kJ/mol，因此在这两种反应机理中，“直接四电子”机理反应的势垒比较高，而“二电子”反应的势垒相对较低。使得氧的还原反应基本上是按照完全的“二电子”机理或者“二电子”与“直接四电子”相结合的机理进行。因而，探讨ORR机理，寻找合适的高活性ORR催化剂，是降低阴极过电位，从而提高电池效率的有效方法。1.4PEMFC阳极氧还原理论H2在阳极氧化成H+并放出电子，H+通过膜转移到阴极，与O2和电子反应生成水。氢氧燃料电池中电极与电池反应如下：阳极反应:H2→2H++2e-（1-1）阴极反应:1/2O2+2H++2e-→H2O（1-2）总反应：H2+1/2O2→H2O+Q1+Q2（1-3）式中各物质的热力学数据如下表所示，反应过程中转移电子数为1。表1H2、O2和H2O的热力学数据当反应在室温298.15K，101325Pa下进行时，反应的Gibbs自由能变为-237.2kJ，该电池的可逆电动势为1.229V。PEMFC的理论能量转化效率可以由氢气、氧气和水的热力学数据得出。氢气和氧气反应生成水的化学反应焓变可以由下式计算：∆H=-nFE+QR=∆G+T∆S式中为-nFE为反应所做的功，QR是反应所放出的热，由此可计算能量转化效率：η=-nFE/QR=∆G/∆H=(-273.19/-285.84)×100%=83%即PEMFC的最大效率为83%，即为PEMFC电池的最大能量转换效率。然而，实际电池是不可逆电池，由于电池内阻的存在和电极工作时极化现象的影响，氢氧燃料电池的实际能量转换效率在50%～70%之间，这仍然要比内燃机的实际效率30～35%高出许多。1.5PEMFC催化剂主要性能参数（1）Pt颗粒粒径铂颗粒粒径越大，催化剂利用率越不充分。Taylor研究表明，当Pt颗粒直径为12nm时，其表面原子仅为10%，其利用率最高也只能到10%，并且在电池工作过程中，铂颗粒还会增大，使其比表面积下降，造成催化效率进一步降低。目前商业化（英国JohnsonMatthey公司商业化Pt/C）催化剂为3~4nm。（2）Pt担载量目前商业化（英国JohnsonMatthey公司商业化Pt/C）催化剂Pt担载量为0.4mg/cm2左右。（3）催化剂比表面积目前商业化（英国JohnsonMatthey公司商业化Pt/C）催化剂比表面积约为170cm2/g左右。（4）催化剂电化学比表面积商业JohnsonMattheyPt/XC-72R和PtRu/XC-72R催化剂的电化学表面积分别为90和69m2/gPt，商业E-TEKPt催化剂的电化学表面积为43.3m2/gPt。（5）质量活性(massactivity,MA)和表面积活性(Specificactivity,SA)。为了更好地表征Pt在催化剂中的利用率，目前通用的质量活性和表面积活性的方法来评价催化剂的ORR活性。1.6PEMFC催化剂制备技术催化剂的制备方法影响催化剂Pt颗粒的形貌，如金属催化剂中金属粒子的粒径分布、平均粒径、相对结晶度及晶态等，而催化剂的形貌又直接影响催化剂的催化性能，如电化学活性比表面积等。目前，目前，燃料电池使用的电催化剂主要是铂碳催化剂，其制备方法可以分为两类：化学还原法和物理法。化学还原法是当前研究的热点，而物理方法正处于不断的发展之中。PEMFC用Pt/C催化剂的传统制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、Bönnemann法、插层化合物合成法及胶体法等，用这些传统方法制备Pt/C催化剂存在很多问题：比如浸渍还原法和离子交换法制备的Pt/C催化剂Pt颗粒粒径较大，Pt粒子容易团聚；插层化合物合成法及Bönnemann法成本高，反应条件较为苛刻，制备过程复杂，而且产物中还有一定含量的杂质成分；胶体法工艺条件难于控制，产品分离困难。为了解决上述问题，近年来许多研究者一方面对传统方法进行改进，对工艺进行优化，如在浸渍还原法基础上有所改进的液相沉积还原法和多元醇法；另一方面利用新技术发展了新的制备纳米级Pt/C催化剂的方法，主要有微乳液法、微波法、固相反应法、溶胶－凝胶－超临界干燥法、超声技术法、真空溅射法等。1.7PEMFC阳极催化剂对于PEMFCs阳极催化剂的选用原则与阴极催化剂相似。此外，阳极催化层中少量的CO易引起阳极催化剂失活，这是由于CO相比H2更能优先吸附在Pt上或是通过取代反应占据催化活性点，即使ppm级的CO也有很高的吸附率（这跟温