第四章 材料改性技术

第四章材料改性技术在当今的社会中，材料是人类赖以生存和发展的重要物质，是现代工业和高科技发展的基础和关键。由于材料单体的种类有限，而且材料单体的单一的某些性能比较差，不符合人们所求，所以要对其进行改性。所谓改性，就是通过物理或化学方法改进材料的一些性能，以达到预期的目的，满足实际应用的需要。通过化学或物理的改性技术，可以由少量的几种材料获得多种性能优异的改性新品种。高分子材料的改性技术、无机非金属材料的改性技术、金属材料的改性技术一般来说，对高分子材料进行改性比合成一种新的聚合物并使之工业化容易。这些改性工作在一般的塑料与橡胶加工厂就能进行，容易见效，常能解决工业生产中不少具体问题。因此，高分子材料改性越来越受到工业界的普遍重视。高分子材料改性使材料的性能大幅度提高，或者被赋予新的功能，进一步拓宽了高分子材料的应用领域，大大提高了高聚物的工业应用价值。例如：硫化橡胶的发现高分子材料的改性技术一、共聚改性共聚指的是将两种或多种化合物在一定的条件下聚合成一种物质的反应。共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式。扩大了单体的应用范围如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚。主单体第二单体改进的性能及主要用途乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，软塑料；可供作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性；乙丙橡胶异丁烯异戊二烯引入双键，供交联用；丁基橡胶丁二烯苯乙烯增加强度；通用橡胶丁二烯丙烯腈增加耐油性；丁腈橡胶苯乙烯丁二烯提高抗冲强度；增韧塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能；塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性；特种橡胶甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流动性能和加工性能；塑料丙烯腈衣康酸改善柔软性和染色性能；合成纤维马来酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯改进聚合性能；用作分散剂和织物处理剂典型共聚物共聚物的类型对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：（1）无规共聚物两种单元A、B在高分子链上的排列是无规的A+B~ABAABABBBAA~丁二烯－苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（2）交替共聚物A、B单元轮番交替排列，即严格相间~~ABABABAB~~苯乙烯-马来酸酐（3）嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的A链段和另一较长的B链段构成~~AAAAAA~~BBBBBBB~~AAAAAA~~苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（4）接枝共聚物共聚物主链由单元A组成，而支链则由单元B组成BBBB~~~~AAAAAA~~~~AAAA~~~AAAAAA~~~~BBBBB~~丁二烯－苯乙烯接枝共聚物（一）无规共聚物R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发链引发速率链增长链增长速率～M1•+M1～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]～M1•+•M1～PRt11～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止链终止速率r1=k11/k12；r2=k22/k21竞聚率：同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物组成方程1.共聚中两种链活性中心对两种单体的反应活性各不相同，在共聚合时共聚物的组成与单体配料组成往往相差甚大；2.反应过程中活性大的单体消耗得快，随反应的进行，体系中单体组成也在不断地变化，这样在不同反应阶段形成的共聚物的共聚组成也为一个变值，即在每一瞬间形成的共聚物的瞬时组成是各不相同的，当然整个共聚物的共聚组成也是不均匀的。由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化,随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。聚丙烯（PP）无规共聚物乙烯2％—6％(质量)，阻碍了聚合物的结晶，使其性能发生变化。较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度（可降低热封合温度）、高抗冲击性（低于0度仍具有良好的冲击强度）。聚丙烯虽然有许多优异性能，但也有明显缺陷，如低温脆性大、热变形温度低、收缩率大、壁厚制品易产生缺陷等。乙丙橡胶乙丙橡胶内聚能密度低，无庞大的侧基阻碍分子链运动，因而在较宽的温度范围内保存分子链的柔性和弹性。采用经典齐格勒-纳塔型引发剂合成的共聚物中乙烯链段太长，极易结晶，故不是弹性体。后来采用了Al-V引发剂，才真正有效地合成了乙烯-丙烯共聚的高分子弹性体。典型的高弹性和综合性能好的二元、三元乙丙橡胶中，乙烯含量为45％～70％(mol)，在乙烯链段的长度-(CH2-CH2)n-中，n8时会发生乙烯链段结晶，就会破坏共聚物的高弹性能。所以乙丙橡胶合成时，控制共聚物组成及组成分布等结构因素十分重要。应用：橡胶制品，如车窗密封条、水暖系统软管、电线电缆的保护套和绝缘材料、耐热物料输送带、耐化学腐蚀的工业制品。丁苯橡胶1、低温乳液丁苯橡胶（自由基）丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量增加而线性上升。大量生产的普通型丁苯橡胶，含苯乙烯23.5％，Tg为-57～-52℃。当苯乙烯含量高达70％时，Tg为18℃，它的硬度高、耐磨、耐酸碱，但弹性下降。苯乙烯含量为10％时，Tg为-75℃，其性能与高苯乙烯含量的相反，而耐寒性却提高很多。2.溶液聚合丁苯橡胶（阴离子共聚反应）（1）在非极性的烃类溶剂中(不加“溶剂”的单体自身或苯等)，丁二烯极易聚合，而苯乙烯很难共聚。所以在共聚反应初期．几乎全是丁二烯在聚合，当丁二烯消耗殆尽时，苯乙烯才开始聚合，这种情况下得到的共聚物显然是嵌段型共聚物。（2）在极性溶剂(乙醚及三乙胺)中，苯乙烯的活性有所提高，r1、r2值与自由基共聚合时的相近(自由基共聚时相应的r1＝1.35，r2＝0.38)。（3）在极性的四氢呋喃中，因这种溶剂具有很强的溶剂化能力，使苯乙烯的活性远大于丁二烯；共聚时苯乙烯反而先行聚合。应用：（1）抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，具有一定的耐磨性。主要用于轮胎工业，也用于胶管、胶带、胶鞋等橡胶制品。（2）高苯乙烯丁苯橡胶适于制造高硬度、质轻制品，如硬质泡沫鞋底、硬质胶管、棒球、铺地材料。苯乙烯－马来酸酐共聚物（SMA）最简单形式的透明的苯乙烯-马来酸酐共聚物(S-MA)是通过苯乙烯单体与少量的马来酸酐单体反应制得的。马来酸酐单体无规地接到PS主链上，增加了玻璃化转变和热变形温度。一般苯乙烯-马来酸酐共聚物产品的热变形温度都超过260°F。在注塑成型时，即使温度超过550°F时，这种聚合物的性能仍然相当稳定。应用：由苯乙烯和顺丁烯二酸酐（简称顺酐）组成的共聚合物可分为两大类：一类是高顺酐含量（25-50%）、低分子量（0.1-10万）的衍生物（A-SMA），广泛用于精细化工产品中，如充当悬浮分散剂、颜料分散剂、乳化剂、纸张施胶剂、印刷油墨连接剂、粘结剂、增稠剂、感光剂、皮革复鞣剂、织物整理助染剂和石油降粘降凝剂等。另一类是低顺酐含量（5-25%）、高分子量（10-20万）的特聚物（R-SMA），用作热塑性塑料．经注塑或挤塑成型为制品。二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、α-丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对-烯丁基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1：1交替共聚物。二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚电解质，工业上用作废水处理用絮凝剂。（二）交替共聚物（r1=r2=0）（三）接枝共聚物接枝共聚是高分子化学改性的主要方法之一。所谓接枝共聚是指在大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能取决于主链和支链的组成、结构、长度以及支链数。通过共聚，可以将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝物。例如具有酸性和碱性的共聚物、亲水和亲油共聚物、两互不相容聚合物共聚等等。聚合物的接枝改性，已经成为扩大聚合物应用领域、改善高分子材料性能的一种简单而又有效的方法。接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，然后在接枝点上开始进行共聚。（1）支链（侧基）形成自由基自由基与聚合物支链上的乙烯基作用引发、增长生成接枝共聚物。（2）与主链上的功能基团反应自由基与主链上的双键作用（3）链转移反应自由基与烯丙基位置上的H原子发生链转移反应生成含有双键的接枝共聚物1、主链上选择性的产生引发点；2、将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上；3、将单体接枝到聚合物主链以生成“梳形”接枝共聚物等。接枝共聚反应的产物缺点：含有单体生成的均聚物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共聚物，还可能含有凝胶物。为克服以上缺点，发展了几种合成方法：1.主链上选择性的产生引发点如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝，如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，则可用金属离子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5＋和Fe3+等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝，例如：2.将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物，此法适合于阴离子聚合反应产物。3.单体与与聚合物合成梳形接枝共聚物。接枝共聚举例：改性絮凝剂：淀粉：StSt＋H2CCHXnStCH2CHXnX为阳离子基团Ce4+St淀粉、壳聚糖、纤维素、木质素等都可以用此法改性。ABS树脂(AcrylonitrileButadieneStyrene)丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三种成分组成的一类耐冲击性热塑性树脂的总称，是用途极为广泛的一种工程塑料。ABS树脂兼具三种组分的共同性能，成为具有“坚韧、质硬、刚性”的材料。丙烯腈能使聚合物耐化学腐蚀，且有一定的表面强度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性；苯乙烯使聚合物呈现热塑性塑料的加工特性，即较好的流动性。ABS树脂较PS具有耐热、抗冲击强度高、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学药品性及电性能良好等特点。ABS树脂是—个两相体系，连续相为丙烯腈和苯乙烯的共聚物AS树脂，分散相为接枝橡胶。由于ABS具有多元组成，因而它综合了多方面的优点。控制A、B、S的比例可以调节其性能，以适应各种应用的需要。如可用于航空、汽车、机械制造、电气、仪表以及作输油管等。目前生产的ABS树脂中单体含量一般为：丙烯腈20~40%，丁二烯10~30%，苯乙烯30~60%。AS组分：良好加工流动性，表面光泽度；优异的耐有机溶剂性以及易于着色，提高耐热性、耐化学性和加工性能，但抗冲击韧性下降。橡胶相PB组分：提高弹性和抗冲击性，但耐热性、刚性不足。ABS树脂综合了各组分的优点。橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，引发大量银纹（应力发白），吸收大量变形能，使材料韧性提高。橡胶粒子引发银纹示意图ABS中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，其中黑粒子为橡胶相ABS是树脂相（AS）、橡胶相（PS）的两相不均匀聚合物。树脂相的组成、橡胶相的组成及比例、橡胶与树脂界面的相容性以及接枝率等因素都会影响树脂的性能。2接枝型生产工艺1共混型本体法乳液法两种聚合方法结合1、机械共混法机械共混法生产ABS在国外称B型树脂，通常采用低温乳液共聚方法制备丙烯腈含量约20％(质量百分数)的丁腈白胶乳，之后制备丙烯睛含量为20％-30％AS树脂乳液，然后采用适当比例将两种乳液共混、凝聚、分离、水洗、过滤、干燥和挤出造粒，即可制得ABS树脂。也可采用上述丁腈胶乳和AS树脂乳液凝聚分离出丁腈胶和AS树脂，然后加必要的配合剂，在混炼机上熔融混炼制取ABS树脂。机械共混法ABS树脂所用橡胶除丁腈胶外，还可采用丁苯胶、顺丁胶、异