第四章 材料热学性能(材料科学基础)

热传导－基本的传递方式。它的机制主要可分为下列三种：A自由电子的传导（金属）B晶格振动的传导(具有离子键和共价键的晶体)C分子的传导（有机物等）在固体中任一点上的热流量q正比于温度梯度即:q＝(dT/dX)因此，若两平面保持T1和T2的温度,则稳态热流量（与时间无关）为:q=A(T1-T2)/d式中A为平板面积,为热导率,d为厚度对一组相似的不同材料的平面板，传热速率正比于热导率。若考虑瞬间的而不是稳态的热流（即非稳态），那么在固体中温度变化的速率为：=/CP·式中为热扩散系数，m2.s-1；CP为比热容；为密度当热流量以某速率流入到一个材料中时，温度上升的速度正比于而反比于单位体积的热容，CP2.热导率(thermalconductivity)定义：单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积上的热量,是材料传输热量的速率的量度Q/A=(dT/dX)的单位:J.s-1.m-1.K-1或W.m-1.K-1金属：高自由电子无机非金属：中等晶格热振动高分子很小，0.1-0.4之间银最高427合金40金刚石30玻璃1从物质原子水平上来说，在一块冷平板的一个面上，外加热能的影响是增加该面上的原子热振动振幅，然后，加入的热能以某一速率向对面方向扩散。金属:金属是优良的导热体,这是因为自由电子在金属中主要承担了热量的传递.金属内的杂质和缺陷会防碍自由电子的运动,减少传导作用,所以合金的热导率明显变小.非金属:扩散速率强烈地取决于邻近原子的振动和结合的基团.强力结合发生在共价键合的材料中,在有序的晶体晶格中传热是比较有效的（如晶态石英）。极度无序结构的无定形固体表现出很低的热导率.高分子:在分子固体中,次价力把晶体结构结合在一起,因为分子之间弱的结合,导热性差.热传递沿分子链进行比在分子间进行要容易.取向引起热导率的各向异性,沿取向方向热导率增大,横向方向减小.例题:有一块面积为0.25m2、厚度为10mm的钢板热导率为51.9W/(m*K)，两表面的温度分别为300℃和100℃，试计算该钢板每小时损失的热量？解：q=λA（T1-T2）/d=51.9*0.25*（300-100）/0.01=259.5KWQ=259.5*3600=934.2MJ3、比热容（CP）或CV材料对热量的吸收能力热容（heatcapacity)：在没有相变或化学反应的条件下，将一摩尔材料的温度升高一度所需的能量。单位为J/mol·K。若体积恒定，那么所吸收的热量等于内能的增量等容热容：内能对于温度的曲线上的斜率若物质处于恒压，所吸收的热量等于焓的增量：等压热容：焓对于温度的曲线上的斜率Cp总是大于Cv，除非绝对零度时CP=CV=0QEV)(VVdTdECQHP)(PPdTdHC比热容与相变比热容是指将一定质量的材料的温度升高1℃所需要的能量,单位为J.kg-1.K-1比热容和热容之间的关系是:比热容c=热容/原子量高分子材料的比热容主要由化学结构决定,比金属及无机材料的大.一级相变:由于热量的不连续变化,热容出现突变,如图(a)二级相变:在一定温度范围内逐渐完成,焓无突变,仅在靠近转变点的狭窄温度区间内有明显增大,导致热容急剧增大,如图(b)4-2-2热膨胀性（ThermalExpension)1、热膨胀材料的体积或长度随温度升高而增大的现象原因：原子或分子的热运动,与原子或分子在热能增加时平均振幅的增大有直接关系.振幅随温度增高以后，必然导致原子平均间距的增加，这在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的增加。2、热膨胀类型(coefficientofthermalexpansion)线膨胀系数:温度升高1℃所引起的线尺寸相对变化l=(1/l)dl/dT体膨胀系数:温度每升高1℃所引起的体积相对变化V=(1/V)dV/dT对于各向异性固体,需要2~3个线膨胀系数;对于各向同性固体,只要一个线膨胀系数．影响因素①温度：T升高，增大②结构：键能大，减小无机材料小，10-5~10-6金属中，1~3×10-5高分子大，2.5~25×10-5各种材料的线膨胀系数比较共价键材料与金属相比,一般具有较低的膨胀系数;聚合物类材料与大多数金属和陶瓷相比有较大的膨胀性;塑料的线膨胀系数一般为金属的3~10倍;热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系数低；对于线性长链聚合物，由于其分子间为弱的范氏力结合,膨胀系数较高.由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以及熔体的冷却速度等，其膨胀系数具有较大幅度的可变性。4-2-3耐热性（HeatResistance)1、概念：耐热性——指在受负荷下，材料失去其物理机械性能而发生永久变形的温度。高分子材料常温及中温条件下使用，目前连续使用温度未超过500C，一般170C。钢——550C；合金——900C；石墨——3000C。陶瓷——2000C。材料的使用上限温度(课本329页表4-14)2、耐热性表征（高分子材料）物理状态:可用玻璃化转变温度(Tg),软化温度(Ts),熔融温度(Tm)进行表征.聚合物的耐热性与聚合物的结构有强烈的依赖性,凡是能使聚合物Tg和Tm升高的结构因素，都能使得聚合物的耐热性得以提高。一般来讲,主要包括交联,结晶和刚性链结构三个方面:交联:热固性塑料不熔不溶,无明显的玻璃化转变温度,其耐热性一般都高于热塑性塑料.刚性链结构:大分子主链由芳环和杂环,以及梯形结构连接起来的聚合物具有最高的耐热性.但这类刚性链结构聚合物的溶解性极差，熔点非常高，甚至不溶不熔给成型加工带来困难，从而限制其在工业中的应用。4-2-4热稳定性(thermalStability)1、表征方法耐热性:表征的是材料的热物理变化;热稳定性:指材料化学结合开始发生变化的温度.起始分解温度（Td）：聚合物化学结合（结构）开始发生变化的温度常采用相对标准（1）半分解温度（2）热失重曲线（TG）比较曲线给定温度下的失重给定失重的温度（3）DSC和DTA：热焓的变化2、热稳定性与结构的关系k=Ae(-E/RT)键能越大,热分解速率常数k值越小，高聚物的半分解温度越高,热稳定性越好.3、热分解机理(1)只受热（惰性气体，或真空中）大分子链断裂成自由基。开链——单体；(2)热氧分解氧（环境）参加，在高温下由于热和氧化作用的双重进攻，高分子材料的热稳定性大大下降，热氧化分解产物一般完全挥发掉。氮气空气-C-C-C--C-C-C--C-C-C--C--C--C--C-CCCCClPH(1)在高分子链中,各种键合基团的热稳定性顺序依次为:(2)采用Si,B等高键能元素合成的元素高分子一般都具有很好的热稳定性.(3)在高分子主链中引入较大比例的环状结构或采用-O-,-NH-,-CO-,-SO2-等桥接基团,这样沿着大分子链产生π电子和P电子的非定域作用使键能增加,聚合物的热稳定性提高.(4)梯形聚合物,不但由于刚性链结构赋予聚合物的耐热性,而且具有高的热稳定性.因为在这类高分子中，一个链断了并不会降低分子量。4-2-5燃烧特性Flammability有机材料、有机聚合物（含C、H元素）1、高分子材料引燃和燃烧ignitionandburning燃烧：较高温度下物质与氧剧烈反应，并发出热和光的现象。引燃过程：外部热源分解固体材料的表面层；产生可燃气化物，与空气混合——致燃烧燃烧过程：材料不断热分解，始终在表面空气中燃烧，无残渣。火焰的传播或延燃:材料着火后,产生的热量有可能使其周围的可燃物质或自身未燃部分受热而燃烧.阻燃、自熄或不延燃：材料着火后其滋生的燃烧热不足以使未燃部分继续燃烧。产生燃烧的必要条件：可燃、周围存在空气和热源2、高分子材料的燃烧特性燃烧速度：一般指在外部辐射热源存在下水平方向火焰的传播速度。燃烧反应放热值：一般而言，烃类聚合物燃烧热最大，含氧聚合物的燃烧热则较小。燃烧机理：烃类聚合物的燃烧机理与烃类燃烧相似，是一种复杂的自由基连锁反应过程。RH2+O→RH*+HO2*RH*+O2→RHO2*RHO2*→RO+*OH*OH+RH2→H2O+RH*聚合物的燃烧速率与高反应活性的*OH自由基密切相关。若抑制*OH的产生就能达到阻燃的效果（目前使用的许多阻燃剂就是基于这一原则。）3、氧指数LimitingOxygenIndex(LOI)定义：在规定的条件下，试样在氧气和氮气的混合气流中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度。氧指数是衡量聚合物燃烧难易的重要指标，氧指数越小越易燃。氧指数22%：易燃材料22%氧指数27%：难燃材料，具有自熄性氧指数27%：高难燃材料(1)仅由C、H、O元素组成，临界氧指数为0.16~0.18(2)含卤族元素（F、Cl、Br、I），临界氧指数大于0.40(3)含磷、氮等元素，临界氧指数高表4-16聚合物的燃烧速度，mm/min聚合物燃烧速度聚合物燃烧速度聚乙烯7.5~30.5硝酸纤维素迅速燃烧聚丙烯17.3~40.6醋酸纤维素12.7~30.3聚丁烯27.9氯化聚乙烯自熄聚苯乙烯12.7~63.5PVC自熄苯乙烯-丙烯腈共聚物10.2~40.6聚偏二氯乙烯自熄ABS25.4~50.2尼龙自熄PMMA15.0~40.6脲醛树脂自熄PC自熄聚四氟乙烯不燃聚砜自熄表4-17高分子材料的燃烧发热值，KJ/g名称燃烧发热值名称燃烧发热值软质PVC46.6PVC13~23硬质PVC45.8赛璐咯17.3聚丙烯43.9酚醛树脂13.4聚苯乙烯40.1聚四氟乙烯4.2ABS35.2玻璃纤维增强塑料18.8聚酰胺30.8氯丁橡胶23.4~32.6聚碳酸酯30.5煤23.0PMMA26.2木材14.6表4-18几种聚合物的氧指数100222mNnOnO聚合物氧指数聚合物氧指数聚乙烯17.4~17.5聚乙烯醇22.5聚丙烯17.4聚苯乙烯18.1氯化聚乙烯21.1PMMA17.3PVC15~49聚碳酸酯26~22聚四氟乙烯79.5环氧树脂19.3聚酰胺26.7氯丁橡胶26.3软质PVC23~40硅橡胶26~394、高分子材料的阻燃flameretardancy聚合物的阻燃性就是它对早期火灾的阻抗特性。结构和组成提高热稳定性引入卤族、磷、氮等元素阻燃剂：能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的药剂阻燃作用是因其在聚合物燃烧过程中能阻止或抑制其物理的变化或氧化反应速度。吸收热量降低温度隔离氧无机阻燃剂（包括填充剂）和有机阻燃剂具有多种效应的阻燃剂（1）吸收效应：其作用是使聚合物的温度上升困难，例如具有10个分子结晶水的硼砂。（2）覆盖效应：在较高温度下生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质覆盖于聚合物表面，阻止聚合物热分解出的可燃气体溢出并起到隔热和隔绝空气的作用，从而产生阻燃效果。（3）稀释效应：如磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等。受热时产生不燃性气体，起到稀释可燃性气体作用，使其达不到可燃浓度。（4）转移效应：改变高分子材料热分解的模式，抑制可燃性气体的产生，从而起到阻燃效果。（5）抑制效应（捕捉自由基）：如溴、氯的有机化合物，能与燃烧产生的自由基*OH作用生成水，起到连锁反应抑制剂的作用。（6）协同效应：有些物质单独使用并不阻燃或阻燃效果不大，但与其他物质配合使用就可起到显著的阻燃效果。