膜分离技术(基础)

膜分离技术——基础篇目录一、膜技术的起源二、膜技术的发展三、膜的定义四、膜的分类方法（包括膜厂家介绍）五、膜的操作方式六、各种膜的用途及其应用（内外压膜的优缺点）七、膜技术的发展方向－、膜技术的起源讲述膜技术的起源及其早期历史一、膜现象与研究A膜现象的存在：在自然界在人体在各个领域B膜现象的研究：1748年，AbbeNollet发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，第一次揭示膜分离现象。1861年Schmide发现用柿胶膜或赛咯玢膜过滤溶液，可以截留细菌、蛋白质、胶体，首次提出“超过滤”的概念。1864年Traube成功地研制出亚铁氰化铜膜，第一个制造出人类历史上第一片人造膜。1866年ThomasGrahamz在一篇“气体通过胶质隔膜的吸收和渗析分离”的研究论文中，最早提出了气体膜分离的扩散原理。20世纪中叶，由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学的深入发展，新型膜材料和制膜技术的不断开拓，各种膜分离技术才相继出现和发展。上世纪60年代，大规模生产高通量、无缺陷的膜和紧凑高面积/体积比膜分离器上取得突破，开发了中脱盐反渗透过程，七八十年代又将进展转移到其它膜过程取得成功。目前各种膜过程的发展状况和销售趋势图3、我国膜技术的发展A、我国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的。60年代进入开创阶段。B、1965年着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科技的发展。70年代进入开发阶段。这时期，微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，C、80年代跨入了推广应用阶段。80年代又是气体分离和其他新膜开发阶段。D、90年代后进入高速发展及自主创新期。2001年立升公司PVC合金中空纤维超滤膜的研制成功是其中最具代表的事件之一。膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。商业吸引力成本上可竞争技术上先进无吸引力高□表面水处理□气体处理○水脱盐△人工胰□空气分离□血浆分离○人工肾△人工肝△移植隔离中□废水处理○食品工业○生物工程□化工○控制药物释放○超纯水△去内毒素○氯碱电解△燃料电池隔膜△人工皮肤低△电池隔膜□亲合膜△生物反应器△传感器注：○成熟过程；□开发中过程；△待开发过程各种膜过程的市场评估二、膜的定义A欧洲膜协会1996年定义：1、膜是一种中介相，它把两相分隔开来，并/或对它相邻两相的传质充当主动或被动的障碍。2、如果在一个流体相或两个流体相之间，有一具有选择透过性、化学构成和相态稳定的连续相物质，那么这一连续相物质就是膜。B分离膜的定义：两相之间具有选择性和渗透性的中间相，在驱动力如压力差、浓度差、温度差、电位差及其它能位差的推动下，促进或限制两相之间的特定物质的传递，从而实现混合气体或液体的分离，这一中间相称为膜。膜气相/膜/气相液相/膜/液相气相/膜/液相液相/膜/混合性溶液液相/膜/非混合性溶液三、膜分离技术的特点：膜分离过程是一个高效、环保的分离过程，它是多学科交叉的高新技术，它在物理、化学和生物性质上可呈现出各种各样的特性，具有较多的优势。与传统的分离技术如蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等相比，膜分离技术具有以下特点。※高效的分离过程※低能耗※接近室温的工作温度※品质稳定性好※连续化操作※灵活性强※纯物理过程※环保※……四、膜的分类A按材料分：有机膜（高分子聚合膜），无机膜（陶瓷膜、金属[不锈钢]膜、碳膜、玻璃膜）。浸润与不浸润：A、无机膜：陶瓷膜、金属膜、玻璃膜和碳膜陶瓷膜品牌：a、membralox\membraflox\b、aaflow\orelis\atech\schumacherc、久吾\tami\PCI金属膜品牌：AccuSep\凯发玻璃膜与碳膜：PCI陶瓷膜的主要用途：生物制药、油水分离并举例金属膜的主要用途：生物制药、化工等陶瓷膜管元件陶瓷膜的断面结构一种陶瓷膜组件的装配图金属膜B按功能分：分离膜，反应膜。C按分离过程分：微滤（MF）超滤（UF）纳滤（NF）反渗透（RO）电渗析（ED）气体渗透（GP）渗透汽化（PV）EDI原理图D按膜孔径大小分：微滤膜（0.05－10μm）超滤膜(0.05－0.002μm)纳滤膜（0.001－0.005μm）反渗透膜。（0.0001－0.001μm）各种膜过程操作参数对比：E、按膜分离结构分：对称膜与不对称膜不对称膜：指膜的化学结构或物理结构随膜的部位而异，即各向异性膜。用高分子溶液铸膜时，膜是由很薄的致密皮层和比皮层厚得多的由海绵状或指状微孔层构成的支撑底层共同形成具有分离功能的高分子膜，在膜的厚度方向上呈现出不对称性。用于反渗透和超滤的就是这种不对称膜。在多孔支撑膜上涂布其他聚合物溶液，或用界面缩聚，或用等离子体聚合等方法在多孔膜表面形成均匀致密的薄膜，所构成的复合膜也是非对称膜。对称膜：亦称各向同性膜，膜的各部分具有相同的特性，其孔结构不随深度而变化的膜。膜的化学结构、物理结构在各个方向上是一致的，在所有方向上的孔隙率相似。（如电渗析中的离子交换膜、气体分离膜和微孔膜）F、按膜元件结构分：缠绕式膜、平板式膜、管式膜、中空纤维膜、卷式膜缠绕式膜（包括熔喷或烧结膜）：主要是用于超滤、纳滤或反渗透膜的前置保安过滤，过滤精度一般是0.2微米以上。平板膜：最原始的一种膜结构，由于占地面积大，能耗高，逐步被市场所淘汰，主要用大颗粒物质的分离。一般采用死端过滤方式，如注射液的灌装，SDI测定仪用膜或滤袋等。SDI也称为淤泥密度指数（foulingindex），是表征反渗透系统进水水质的重要指标。是在规定时间内,孔径为0.45μm测试膜片被溶在被测试给水中的淤泥、胶体、黏土、硅胶体、铁的氧化物、腐植质等污染物堵塞的比率和污染程度。SDI=[1-T0/T1]*100/T氧化还原电位ORP是表征水体中氧化性物质和还原性物质多少的一种参数。当氧化还原电位呈正值时表示水体中含氧化性物质，当氧化还原电位呈负值时表示水体中含还原性物质。管式膜：包括无机管式膜、有机管式膜及有机无机复合膜；主要用于解决高浓度、高粘度、高含固量以及高温、高腐蚀性液体的分离过滤。管式膜组件的主要优点是能有效地控制浓差极化，大范围地调节料液的流速，膜生成污垢后容易清洗。其缺点是投资和运行费用都高，单位体积内膜的比表面积较低。中空纤维膜：由于装填密度大，经济性好目前是微滤、超滤甚至反渗透元件的主要结构形式。中空纤维膜又分为外压膜和内压膜。中空纤维超滤膜组件具有装填密度大、结构简单、操作方便等特点。立升内压膜立升外压膜外压膜与内压膜优缺点比较：序号内压膜外压膜1预处理100~300微米预处理500~1000微米2单面积膜通量高单面积膜通量低3断丝后产水污染慢断丝后产水污染快4进料侧光滑进料侧有死角5膜丝不易粘黏膜丝易粘黏6易清洗清洗相对难7反洗效果好反洗效果相对差8一般不气擦洗可气擦洗Norit主要有XIGATM和AquaFlexTM两个系列膜，膜丝材料为聚醚砜和聚乙烯吡咯酮共混材料外筒材料PVC。XIGA是诺芮物子公司X-FLOW生产的卧式内压式8寸10nm中空纤维膜，采用全流过滤操作方式；一般操作TMP0.3~0.8bar；可在一个压力容器内串联安装四支元件；通量在60~135L/m2.h，电耗在0.1~0.2KWh/m3；清洗PH：1~13；产水率80~92%。要求进水SS低于50ppm。每个组件长1.5米，膜丝内径0.5或1.5mm，元件膜面积40m2。AquaFlexTM低浊度超滤膜（立式）这种膜平均孔径为10~25nm，膜丝内径0.8或1.5mm，内压式；S225为35平方米，SXL225为40平方米，操作方式为全流/错流；进料液中固体悬浮含量可达200ppm；不内安装于膜壳内，是单独立式安装；AquaFlexTM高浊度使用COMPACT管式组件，膜内径：5或8毫米；卷式膜：可以理解为变形的平板膜，由于装填密度高，容易标准化，因此成为现在膜元件的发展方向，主要用于纳滤、反渗透及少部分的超滤如GE和KOCH的超滤膜。国内超滤膜品牌分析：国内中空纤维式（内压式）超滤膜市场的产品主要被美国科氏（PS）、荷兰诺芮特（PES）、海德能（PES）、德国Inge（PES）、荷兰INT（PES）、深圳立升（PVC）、得力满/Aquasource（CA），大连欧科（PES）等品牌所主导。国内中空纤维式（外压式）超滤膜市场主要被日本旭化成（PVDF）、西门子/USFilter（PE/PD/PVDF）、日本东丽（PVDF）、欧美环境OMEXL/陶氏化学（PVDF）、深圳立升（PVC，PVDF）、天津膜天膜（PVDF）等品牌所主导。卷式超滤膜市场的绝大分额主要被日东电工、美国科氏、GE所主导。浸没式超滤膜产品而言，国际以及国内市场主要被加拿大泽能、日本三菱丽阳、西门子、美国科氏、日本久保田、日本东丽等品牌所主导。目前的市场格局是，以科氏为代表的几个国外知名品牌占据了国内高端市场，而中低端市场被国内众多超滤厂家所瓜分，其中的代表企业有欧美环境、天津膜天膜，海南立升、大连欧科、汇通源泉等企业。设备类型主要工艺参数备注澄清池1.83～2.07m/h去除浊度物质，悬浮物和胶体多介质过滤器地表水5～8m/h地下水7～10m/h精制石英沙和无烟煤；合理级配和填充高度；要求过滤精度优于10mm软化器15～25m/h需高质量再生剂，脱除硬度物质活性炭过滤器10～15m/h精制粒状果壳活性炭，脱除有机物和游离氯超滤预处理工艺：各种膜组件优缺点比较：反渗透原理图：反渗透发展史：1748年Nollet发现渗透现象。1920年代Van’tHoff和J.W.Gills建立了稀溶液的完整理论。1953年美国的C.E.Reid发现醋酸纤维素类具有良好的半透性。1960年美国首次制成醋酸纤维素反渗透膜（98.6%脱盐率，10.1MPa下259L/d.m2，膜厚100微米）。1970年杜邦公司发明了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器。1980年全芳香族聚酰胺复合膜及其卷式元件问世。1990年中压、低压、及超低压高脱盐聚酰胺复合膜进入市场，从而为反渗透技术的发展开辟了广阔前景。1998年低污染膜研发成功，进一步扩大了反渗透的应用范围。时代沃顿膜元件选择原则:时代沃顿RO膜元件的设计导则：膜元件串联数与系统回收率关系：前后两段比值一般在4：3~3：1之间，一般在3：2~2：1之间常见，以2：1最多。几种膜材质的化学结构式：五、膜的操作运行方式：错流过滤与全流过滤（死端过滤）反冲洗与不反冲比较化学清洗1、膜的发现与发明过滤方式比较膜层进料浓料滤液错流过滤膜层常规过滤膜层料液浓料透过液滤饼层滤料层Commonfiltration依靠滤饼层内颗粒的架桥作用等机理操作方式：死端deadend,又称垂直流crossflowfiltration依靠过滤介质的孔隙筛分作用。操作方式：错流又称切线流操作过程比较膜渗透流率污染层厚度时间料液透过液图2-11无流动操作（并流过滤、静态过滤、死端过滤）示意图膜渗透流率污染层厚度时间图2-12错流操作（动态过滤、）示意图料液浓缩液透过液超滤机理膜通量无反冲时间料液浓缩液透过液随着过滤的进行，膜的通量会有所下降，其原因可能为孔堵塞、吸附、浓差极化或凝胶层的形成。此时，若能增强被截留组分离开膜向溶液本体的反向扩散，必将使膜的通量得到提高。通常认为所需的反向扩散是建立在以下两个基础之上的首先是扩散效应，它由膜上被截留组分浓度的升高而引起，其次是液体动力学效应，它起因于膜上速度梯度而造成的剪应力。这两种效应都起作用，但影响程度有所不同，而且与粒子或分子的大小密切相关。当微粒尺寸大于0.1um时，微滤过程主要受液体动力学效应支配，渗透通量将随着粒子或分子尺寸的增加而增大。有反冲平均通量平均通量起始通量终点通量超滤运行通量与时间关系曲线图过滤、反冲过程过滤液反冲过程膜层过滤液原料液正常过滤浓缩液膜层原料液原料液化学清洗过程膜层清洗液出口过滤液化学清洗周期:3～7天清洗时间:≈2h清洗剂:酸性or碱性清洗剂七、膜科学目前的主要发