聚合物研究方法1红外光谱+紫外

2013/3/51高分子近代测试2红外光谱高分子近代测试高分子近代测试本章学习要求1、了解红外光谱产生的原因2、掌握伸缩振动频率(或波数)与键力常数及折合质量的关系。3、理解基团频率及其影响因素。4、了解红外光谱仪的构成及特点。5、了解红外光谱法在物质结构分析中的应用。高分子近代测试关键概念虎克定律振动类型红外活性振动简并特征峰特征区指纹区高分子近代测试1概述电磁波谱高分子近代测试1.1电磁波的性质•光是一种电磁波，具有波粒二相性。2013/3/52高分子近代测试cvcv式中：c为光速，其量值=3×1010cm.s-1ν为频率，单位为Hzλ为波长(cm)，也用nm作单位(1nm=10-7cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_•可用波长()、频率(v)和波数来描述。•按量子力学，其关系为：波动性波数(波长的倒数)ν＝1/λ(cm-1)高分子近代测试微粒性hcEhv可用光量子的能量来描述：式中：E为光量子能量，单位为Jh为Planck常数，其量值为6.63×10-34Js-1高分子近代测试1.2IR的用途适用性广，积累的方法丰富IR是鉴定未知物的首选分析手段IR是表征物质微观结构特别是化学结构的最方便快捷方法高分子近代测试IR在聚合物研究中的用途部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。判定基团结构判定聚集态结构动态跟踪反应过程判定聚合反应机理高分子近代测试0.75----1000μm0.75------2.5----∥---25-----∥-----1000近红外中红外远红外13333400040010红外光波长范围波长λ（μm）波数σ（cm-1）1.3红外光高分子近代测试1.4习惯名称•中红外光谱(波数在4000-400cm-1范围)就是我们通常所说的“红外光谱”•而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简称。2013/3/53高分子近代测试分子转动分子振动0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)分子运动形式不同分子结构不同吸收不同波长的红外光运动所需能量不同产生特征吸收峰(谱带)进行结构分析IR定义分子吸收光谱分子振-转光谱高分子近代测试1.4.2红外光谱图最常用的两种表达方式红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。透过百分比吸光度横坐标波长波数纵坐标T%=(I/I0)×100%A=lg(I0/I)I0：原始入射光强度I：透过光强度高分子近代测试724.931371.811466.052853.532926.02PE-20-100102030405060708090100110120130140%Transmittance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)724.931371.811466.052853.532926.02PE-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)PE的IR谱图（透过百分比）PE的IR谱图（吸光度）高分子近代测试2.物理原理高分子近代测试2.1分子振动形式2.1.1伸缩振动(伸展振动)（StretchingVibration）沿轴振动，只改变键长，不改变键角原子沿键轴运动,键长发生周期性变化双原子分子多原子分子(基团)高分子近代测试2.1.2弯曲振动或称变形振动（DeformationVibration）键角变化键长基本保持不变2013/3/54高分子近代测试高分子近代测试2.2由n2个原子组成的分子的多种振动形式非线型分子CO23n-6种H2O线型分子3n-5种双原子分子:两种振动形式多原子分子:高分子近代测试724.931371.811466.052853.532926.02PE-20-100102030405060708090100110120130140%Transmittance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)-CH2振动方式弱-CH2高分子近代测试甲基(-CH3)的4种振动形式伸缩振动变形振动对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1高分子近代测试840.05972.741164.041375.371457.092839.262874.242919.182954.41724.921076.101371.801466.082853.412923.67-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.4Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)PPPEυs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1δs(CH3)δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1高分子近代测试2.3红外吸收光谱产生的条件须满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量由红外体系提供,量子化(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等电荷分布均匀H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（叁键）振动均不能引起红外吸收。非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。2013/3/55高分子近代测试2.4泛频吸收泛频倍频和频差频基频的整数倍两个基频的和两个基频的差倍频:由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；基频:由基态跃迁到第一激发态高分子近代测试2.5峰的个数吸收峰的个数分子振动数目分子中许多振动的振频相同或很相近时，其吸收谱带叠加合为一个谱带。简并高分子近代测试2.6解析谱图三要素峰的位置峰的强度峰的形状高分子近代测试2.6.1峰位双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，符合虎克定律：高分子近代测试任意两个相邻能级间的能量差：kkckhhE13072112K-化学键的力常数，与键能和键长有关，-双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）-化学键的振动频率；发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。高分子近代测试某些键的键力常数（毫达因/埃）化学键越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。伸缩振动力常数比弯曲振动大，所以同一基团伸缩振动常在高频区吸收2013/3/56高分子近代测试2.6.2峰的强度（1）化学键的极性越强一般情况下对应谱带的强度也就越强。（2）样品浓度越高峰强与偶极矩变化的平方成正比思考：C=O峰强（IR谱图中第一强峰）；C=C峰弱；为什么？高分子近代测试2.6.3峰的形状分子内相互作用仪器分辨率分子间相互作用化学键强度聚集态制样方式物质形态：气、液、固峰的形状高分子近代测试3.特征吸收峰（重要！）人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。不同类分子中C＝O的吸收带可在1650—1900cm-1间变化高分子近代测试3.1基团特征频率的一般规律不同分子中同一基团的特征频率总是在一定范围内有所偏移的特征频率总是伴随相应基团出现理论实际高分子近代测试例:C＝O在IR谱图中的位置变化不同类分子中C＝O的吸收带可在1650—1900cm-1间变化醛1640-1740cm-1酮1705-1725cm-1酸1700cm-1酯1725-1740cm-1酰胺1640-1720cm-1酸酐1800-1870cm-11740-1800cm-1高分子近代测试红外吸收谱带IRAbsorbanceBands官能团区FunctionalGroupPeaks指纹区FingerprintPeaks4000-1300cm-11300-400cm-1谱带密集、难以辨认较为稀疏，容易辨认0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9Absorbance5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)2013/3/57高分子近代测试基团特征频率序号光谱区域/（cm-1）引起吸收的主要基团14000-3000O-H,N-H伸缩振动23300-2700C-H伸缩振动32500-1900，，，，41900-1650伸缩振动51675-1500芳环、、伸缩振动61500-1300C-H面内弯曲振动71300-1000C-O、C-F、Si-O伸缩振动81000-650C-H面内弯曲振动、C-Cl伸缩振动NCOCCOCCCCNCCCOCCCN1300~4000cm-1官能团区，1300cm-1以下指纹区高分子近代测试分子内因素3.3基团特征频率影响因素分子外因素高分子近代测试3.3.1分子内因素诱导效应共轭效应氢键效应耦合效应高分子近代测试3.3.1.1诱导效应由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.高分子近代测试吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）R—C—R，R—C—OR，R—C—ClR—C—FOOOO1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-1高分子近代测试3.3.1.2共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低(红移).R—C—R，R—C——C—OOO1715cm-11690cm-11665cm-12013/3/58高分子近代测试氢键(分子内氢键；分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-16203.3.1.3氢键效应高分子近代测试3.3.1.4耦合效应若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，(原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带)。例如：乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)高分子近代测试3.3.2分子外因素样品物理状态环境因素制样条件仪器状态高分子近代测试小节1、双原子振动，可看作是简谐振动，2、多原子振动形式：/()13025121AN10kk4cmc（）振动的类型伸缩振动变形振动对称伸缩振动Vs反对称伸缩振动Vas面内摇摆振动ρ扭曲变形振动τ面内变形面外变形面外摇摆振动ω剪式振动δ高分子近代测试3、多原子分子振动数目：线型分子：3n-5非线性分子：3n-64、红外吸收光谱产生的条件：辐射光子所具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等。分子振动引起瞬间偶极矩变化。5,特征吸收峰频率影响因素（分子内）诱导效应：兰移共轭效应：红移氢键效应：红移（伸缩振动）耦合效应：峰宽化或裂分高分子近代测试光栅型干涉仪+傅立叶变换4.IR仪器结构与测量原理色散型2013/3/59高分子近代测试4.1色散型光栅型红外光谱仪棱镜（NaCl晶体）、光栅原理：分光器性能不稳定，光强度差，信号弱光的散射分光器：缺点高分子近代测试4.1色散型及光栅型红外分光光度计结构图光源样品棱镜或光栅狭缝检测器光谱图高分子近代测试4.2傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）迈克耳逊干涉仪干涉图傅里叶变换高分子近代测