72电解质溶液和离子平衡

第三章电解质溶液和离子平衡第一节强电解质溶液第二节水的电离和溶液的PH值第三节弱酸弱碱的离解平衡第四节同离子效应和缓冲溶液第五节盐类的水解第六节酸碱质子理论第七节沉淀和溶解平衡第八节溶度积规则和应用第一节强电解质溶液1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionicatmosphere）概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降。活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。f：活度系数，稀溶液中，f1；极稀溶液中，f接近1cfa规律：①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。第二节水的电离和溶液的PH值水本身电离平衡H2O+H2OH3O++OH–在25°C，由电导等方法测得[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7（mol/dm3)则Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(无量纲）Kw称为水的离子积，是水的电离常数。Kw随温度的增加，略有增加。Kw也可由求得H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)-237.2-237.2-237.2-157.3(kJ/mol)=79.90fG298GRT30.2GKlgTfG纯水时：[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3强酸时，[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3强碱时，[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(纯水、或酸碱溶液），H3O+和OH–同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–，碱溶液中也有H3O+）2溶液的pH值]lg[HpH14pOHpH]lg[OHpOH3酸碱指示剂HIn表示石蕊HInH++In红蓝=([H+][In])/[HIn]当c(HIn)c(In)时，溶液呈红色，是酸性当c(HIn)c(In)时，溶液呈蓝色，是碱性[HIn][H+]=Kiθ───[In]在[HIn]/[In]10或[HIn]/[In]0.1时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是[H+]在0.110之间。→←一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1、电离常数和解离度HAc+H2O=H3O++Ac][2HAcHaaaKHAcAcHa][02cHKa][0cKHa][0cKOHb][02OHcOHKa弱酸：弱碱：第三节弱酸弱碱的离解平衡解离度：0CKb0000CKCCKCHaa2、一元弱酸弱碱的电离平衡例：求0.10mol/dm3HAc水溶液的酸度，已知Ka=1.76×10–5解：HAc+H2OH3O++Ac–0.10-xxx设H3O+的平衡浓度为x则Ka=[H3O+][Ac–]/[HAc]=x2/(0.10-x)x2/0.10=1.76×10–5x=[H3O+]=(0.10×1.76×10–5)0.5=1.3×10–3(mol/dm3)电离度=x/C0=1.3×10–3/0.10=0.013(1.3%)一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（或[OH–])的简化公式假定：（1）在0.10mol/dm3HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由H2OH3O+产生的[H3O+]10-7(mol/dm3)；（2）HA的电离度5%，或c/K380（400）其中，c为HA的起始浓度；K为平衡常数。一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（[OH–])的简化公式：a223K)1(cc]HA[]A][OH[cK]OH[a3b22K)1(cc]B[]HB][OH[cK]OH[b例：将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka为4.93×10－10。解：CN－的浓度为2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)CN－+H2OOH－+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因为c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103400则[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5=1.42×10－3(mol/dm3)pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15]O[H]O[H33]CN[]HCN[]OH[]CN[]HCN][OH[Kb二、多元弱酸弱碱的电离平衡分部电离H2S：H2S+H2OH3O++HS–Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8HS–+H2OH3O++S2–Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般来说，第二部电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。例1：解：H2S+H2OH3O++HS–平衡浓度：0.1-xx+yx-yHS–+H2OH3O++S2–x-yx+yyKa1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1Ka2，且c/Ka1=0.1/9.1×10–8400∴[H3O+]＝x+y≈x＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）pH=4.02计算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。cK1a例1：解：H2S+H2OH3O++HS–平衡浓度：0.10-xx+yx-yHS–+H2OH3O++S2–x-yx+yy[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2×(x-y/x+y)∵xy，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的电离度=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可见：溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。计算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。例2：解：S2–+H2OOH–+HS–HS–+H2OOH–+H2SKb1=Kw/Ka2=1.0×10–14/1.1×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1=1.0×10–14/9.1×10–8=1.1×10–7∵Kb1Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。]O[H]O[H33]S[]HS[]OH[]S[]HS][OH[K221b]O[H]O[H33]HS[]SH[]OH[]HS[]SH][OH[K222b例2：解：S2–+H2OOH–+HS–平衡浓度：0.10–xxx∵c/Kb1=0.10/9.1×10–3=11400∴不能简化计算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度=x/c=0.025/0.10=0.25（25%)计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。3221b101.9x10.0x]S[]HS][OH[K例3：解：H2PO4–+H2OH3O++HPO42–Ka2(H3PO4)=6.23×10–8H2PO4–+H2OOH–+H3PO4∵Ka2Kb3∴溶液显酸性三、两性离子的电离平衡试定性说明为什么NaH2PO4溶液显酸性。123141aw4243PO3b103.11052.7100.1KK]POH[]POH][OH[K)34(H+H+多元弱酸弱碱（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定可按一元酸来计算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求）两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且Ka相差很大时，只考虑Ka大的，来计算[H3O+]弱酸弱碱盐的电离平衡NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc0.10–x0.10–xxx∵K很小，x很小，0.10–x≈0.10x2/0.102=3.1×10－5∴x=[NH3]=[HAc]=(3.1×10－7)0.5=5.6×10－4(mol/dm3)例：求0.10mol/dm3NH4Ac溶液的pH值K101.3108.1108.1100.1KKK]HAc[]Ac[][NH]NH[]Ac][NH[]HAc][NH[)x10.0(x55514)HAc(a)NH(bw3443223]O[H]O[H33][OH][OH弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页）NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc0.10–x0.10–xxxHAc+H2OH3O＋+Ac–xy0.10–x∴pH=7.00例：求0.10mol/dm3NH4Ac溶液的pH值7544a3100.1108.1106.510.0106.5K]Ac[]HAc[]O[Hy弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页）NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc0.10–x0.10–xxxx]NH][OH[K,x]OH][Ac[K4)NH(b3)HAc(a3)KKK(K]OH[K]OH[]OH[]NH[]OH[]Ac[KK)NH(bw)NH(a)HAc(a3w2343)NH(b)HAc(a343)b(NHw333KK]O[H]O[H)HAc(a)NH(a3KK]OH[4第四节同离子效应和缓冲溶液一同离子效应（1）NH3·H2O+酚酞（粉红色）加入NH4Cl(s)无色NH3+H2OOH–+NH4+平衡左移加入NH4+使NH3电离度降低（2）HAc+甲基橙（橘红色）加入NaAc(s)黄色HAc+H2OH3O++Ac–平衡左移加入Ac–使HAc电离度降低同离子效应：在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。①用同离子效应来控制溶液的pH值；②通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。（1）调节pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：例1HAc+H2OH3O++Ac–]HAc[]Ac][OH[K3a]OH[K]HAc[]Ac[3a[H3O+]Ka即pHpKa时，[Ac-]/[HAc]1,以HAc为主[H3O+]=Ka即pH=pKa时，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–与HAc浓度相等[H3O+]Ka即pHpKa时，[Ac-]/[HAc]1,以Ac–为主例2酸碱指示剂：例如：酚酞是有机弱酸（HIn)HIn+H2OH3O++In–无色紫红色]HIn[]In][OH[K3HIn]OH[K]HIn[]In[3HIn当溶液中[H3O+]增大，[In–][HAc],溶液无色当[H3O+]减小，[In–][HAc],溶液呈紫红色KHIn是确定指示剂变色范围的依据，pKHIN±1称为指示剂的变色范围指示