化学反应过程中的热效应

第三章化学反应中的热效应1.热力学概论2.等压反应热和焓3.标准状态4.盖斯定律5.反应热的求算第一节热力学概论1.热力学的基本内容2.热力学的研究方法和局限性3.热力学的基本概念热力学的基本内容热力学（thermodynamics）是研究自然界中与热现象有关的各种形式的能量之间的相互转化规律的一门科学。热力学的基本内容化学热力学：将热力学中的基本原理用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象。研究内容计算变化中的热效应判断变化的方向和限度热力学的研究方法和局限性热力学方法的特点•研究对象是大量分子的集合体，研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。•只考虑变化前后的净结果，不涉及物质的微观结构和变化过程中的细节（反应机理、历程）。•能判断变化发生的方向以及能进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。热力学的研究方法和局限性热力学方法的局限性不研究物质的宏观性质和微观结构之间的关系；不知道反应的机理、历程以及速率；只讨论变化的可能性，无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。热力学的基本概念1.系统和环境2.系统的状态和状态函数3.过程和途径系统和环境人们对某个问题进行研究时，首先必须确定所要研究的对象，把一部分物质与其他物质分开（其界面可以是实际的，也可以是想象的）。这种被划分出来的研究对象就称为系统（以前也称为体系），而在系统以外与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分则称为环境。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既可以有物质交换，也可以有能量交换。系统和环境系统和环境（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但可以有能量交换。系统和环境（3）隔离系统（孤立系统，isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。绝对的隔离系统是不存在的。系统和环境有一只注满热水的暖水瓶，将其中的水作为系统。1.暖水瓶质量很好，塞紧瓶塞：2.暖水瓶不保温，塞紧瓶塞：3.打开瓶塞：隔离系统封闭系统敞开系统热力学中的研究对象一般都是封闭系统用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学状态，这些可测量称为系统的宏观性质。例如，用来描述气体状态的压力、体积、温度、各组分的物质的量等。系统的状态和状态函数系统的状态是系统所有宏观性质的综合表现。系统的状态和状态函数当系统所有的宏观性质都不随时间而变化时，就说系统处于一定的状态。反之，也可以说，当系统处于一定的状态时，描述系统状态的所有的宏观物理量也必有定值。所以，通常又把用以描述系统状态的宏观性质称为状态函数。状态函数的特点：（1）状态函数是系统状态的单值函数。当系统状态一定时，状态函数必有唯一确定的一个数值。系统的状态和状态函数（2）状态变化时，状态函数的变化值仅决定于系统起始和终了的状态，而与变化的过程即变化时所经历的途径无关。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。（3）无论经历多么复杂的变化，只要系统回到初始的状态，状态函数的数值不变。系统的状态和状态函数过程和途径系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成，这种具体的步骤则称为途径。在一定的环境条件下，系统的状态发生了一个从始态到终态的变化，我们就称系统发生了一个热力学过程，简称过程。1.等温过程：系统始态和终态的温度相等，且等于环境温度。恒温过程：系统在整个变化过程中温度都保持不变，且等于环境温度。12TTT环过程和途径d0T2.等压过程：系统始态和终态的压力相等，且等于外压。12ppp环过程和途径d0p恒压过程：系统在整个变化过程中压力都保持不变，且等于环境压力。3.等容过程：系统在整个变化过程中体积保持不变（在刚性容器中发生的变化）。4.绝热过程：系统在变化过程中与环境之间没有热的交换。过程和途径d0V0Q5.环状过程：系统从始态出发，经过一系列的变化后又回到原来的状态。环状过程又称为循环过程，经过此过程，所有的状态函数的变量都等于零。过程和途径第二节等压反应热和焓1.等压反应热和焓2.反应进度3.摩尔焓变热热的本质热是物质运动的一种表现形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系。当两个温度不同的物体相接触时，由于分子无规则运动的混乱程度不同，它们就可能通过分子的碰撞而交换能量。经由这种方式传递的能量就是热。换言之，热是大量质点以无序方式而传递的能量。热热的定义热力学的研究方法是宏观的方法，它不考虑热的本质，而给“热”下了一个如下的定义：由于系统与环境之间的温度差而传递的能量称为热。热的种类蒸发热凝聚热溶解热反应热升华热稀释热热热的符号与单位符号Q单位J热的取号系统吸热Q0系统放热Q0热的特点1.总是与发生的过程相联系，没有过程就没有热，其数值与途径有关2.不是系统自身的性质，不是状态函数反应热和焓化学反应的热效应：当系统发生了化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热量，称为该反应的热效应，简称反应热。反应热和焓由于化学反应大多是在等压条件下进行的，故通常所谓的反应热如不特别注明，都是指等压反应热。为了处理热力学问题的方便，热力学中引入了一个新的物理量——焓，用符号H表示。2.焓没有确切的物理意义，但对于不做非体积功的等压反应，系统终始态间的焓变值ΔH就等于该反应的热效应；1.焓是一个状态函数，定态下的系统有定值；焓的特点：焓3.焓具有能量的单位。反应进度化学反应是一个过程，在该过程中系统和环境所交换的热显然与反应进行的程度有关。反应进度：用以表示反应进行的程度，符号ξ。2N223N+3H=2NH反应进度对于任意化学反应都可以写成通式式中，ν()=-1，ν()=-3，ν()=2式中，ν是化学计量数。对于反应物其值为负，对于生成物其值为正。它的SI单位为一，|ν|可以是整数，也可以是简单的分数。比如2H3NHABYZABYZ反应进度式中，B代表生成物和反应物，这就是对一个任意反应的标准缩写法。ABYZABYZ简化RPRP(R)(P)式中，R代表反应物，P代表生成物。移项BB0(B)A(0)n则AABBABYYZZYZ()(0)()(0)()(0)()(0)nnnnnnnn反应进度的SI单位为mol反应进度ABYZAB-YZB(0)nY(0)nZ(0)nA()n0B()nY()nZ()n反应进度反应进度的特点：1.用参加反应的任何一种物质计算，得到的ξ都是一样的；66150？？223N+3H=2NH？？？反应进度反应进度的特点：2.反应进度ξ与化学反应的计量方程对应，故在使用ξ时必须标明具体的反应方程式；比如：HCl2ClH22221122HClHCl当1molH2和1molCl2经过一定时间生成2molHCl时，用两个方程式计算得到的反应进度显然不同化学反应的热效应和反应进度反应进度的特点：3.从定义可以看出，当反应进行了1mol时，参加反应的各物质的物质的量按照所给定的反应式的计量系数发生变化，故当ξ=1mol时，可以理解为反应按照给定的反应式进行了1mol反应，即有1mol完全反应变成了1mol。这里我们将所有的反应物或所有的生成物作为一个整体看成是一个特定组合的基本单元。PP(P)RR(R)rrm()HHT摩尔焓变实际上是指按照所给的化学反应式，进行1mol的反应（不是生成1mol产物）时的焓变。单位：J·mol-1。摩尔焓变一定温度下，若某反应的反应进度变化Δξ时，焓变为，则该反应在此温度下的摩尔焓变为rH标准状态：温度T和标准压力pϴ(100kPa)下的状态，简称标准态。符号是在右上角加注符号ϴ。纯物质的标准态：纯气体标准压力下具有理想气体性质的状态纯固体标准压力下的状态纯液体标准压力下的状态标准态没有规定温度，IUPAC推荐选择298.15K作为参考温度，若未注明均指298.15K时的数据。第三节标准状态2211H(g)Cl(g)HCl(g)22；1rm92.3kJmolH标准状态参加反应的各物质都处于标准态时，化学反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓变，符号。rm()HT表示0.5mol标准态的氢气和0.5mol标准态的氯气，在298.15K时完全反应，生成1mol标准态的氯化氢气体时系统的焓变为-92.3kJ。热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。热效应数值与反应进度以及反应的始终态有关，因此，书写时必须注意：1.明确写出反应的计量关系；标准状态2211(1)H(g)+Cl(g)=HCl(g)22-1rm,1Δ=-92.3kJlmoH22(2)H(g)+Cl(g)=2HCl(g)-1rm,2Δ=-184.6kJlmoH2211H(g)Cl(g)HCl(g)221rm92.3kJmolH2.注明参加反应的各物质的状态，一般分别以g,l,s表示气态、液态和固态，以aq表示水溶液，固态需要注明其结晶状态，溶液则需注明浓度。标准状态3.注明反应的温度，不写表示298.15K；2211H(g,,298.15K)Cl(g,,298.15K)HCl(g,,298.15K)22ppp1rm(298.15K)92.3JlkmoH4.注明反应的压力。第四节盖斯定律盖斯定律任何一个化学反应在不做非膨胀功和等压（或等容）的情况下，该反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应的总值相等。等压过程f0W=pQH盖斯定律例如rm,231(3)C(s)O(g)CO(g)2HHess定律的意义：根据实验易测的反应热，计算难以测量的反应热。不易测rm,122(1)C(s)O(g)CO(g)H易测rm,2221(2)CO(g)O(g)CO(g)2H易测(1)(2)(3)rm,1rm,2rm,3HHH1.标准摩尔生成焓2.反应的标准摩尔焓变的求算第五节反应热的求算标准摩尔生成焓物质B的标准摩尔生成焓是指在温度T下，由标准态的最稳定的单质生成化学计量系数为1的标准态的产物B的反应的摩尔焓变。fm(B,),HPT焓的变化值formation对应计量方程反应进度为1mol温度标准态相态标准摩尔生成焓1rm285.8kJmolH2221H(g)O(g)HO(l)22221H(g)O(g)HO(g)21fm2(HO,g,298K)241.8kJmolH1rm241.8kJmolH则1rm571.6kJmolH2222H(g)O(g)2HO(l)则1fm2(HO,l,298K)285.8kJmolH则1fm2(HO,l,298K)285.8kJmolH标准摩尔生成焓使用标准摩尔生成焓时注意：1.由定义可知，处于标准状态下的各种最稳定的单质的标准摩尔生成焓都为0；3.应注明温度，不写即表示298K，该温度下的数值可查热力学数据表；2.应注明物质B的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等；标准摩尔生成焓4.很多化合物不能直接由单质合成，但其标准摩尔生成焓可以通过盖斯定律间接求得。比如，298时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算已知：32222rmCHCHOH(l)3O(g)2CO(g)3HO(l)(1)H22rmC(s)O(g)CO(g)(2)H222rm1H(g)O(g)HO(l)(3)2H标准摩尔生成焓得298K时液态乙醇的标准摩尔生成焓的求算：22rmC(s)O(g)CO(g)(2)H222rm1H(g)O(g)HO(l)(3)2H2232rm12C(s)+3H(g)O(g)CHCHOH(l)(4)2Hfm32rmrmrmrm(CHCHOH,l,298K)(4)=(2)2(3)3(1)HHHHH32222rmCHCHOH(l)3O(g)2CO(g)3HO(l)(1)H(2)2(3)3(1)