第四章 电解质溶液 2011

第四章电解质溶液1第一节酸碱质子理论第二节酸碱溶液pH的计算第三节缓冲溶液第四节难溶强电解质的沉淀溶解平衡2第一节酸碱质子理论一、质子酸碱的概念二、水的质子自递平衡三、酸碱的强度四、酸碱平衡移动3一、质子酸碱的概念酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。41、酸碱的定义酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体酸H++碱HClH++Cl－HAcH++Ac－H2CO3H++HCO3－HCO3－H++CO32－H++NH3NH4+H3OH++H2OH2OH++OH－+5（1）上述关系式又称酸碱半反应，酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。（2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。（3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，如：H2O,HCO3-，这些物质称为两性物质。（4）在质子理论中没有盐的概念。（5）酸碱质子理论体现了酸和碱的关系：相互依存、相互转化。而且酸越强，其共轭碱就越弱，反之亦然。6两个半反应同时发生，不要求先生成独立的质子，可以在非水溶剂或气相中进行。酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸1212ABBA+H酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：2、酸碱反应的实质73、酸碱质子传递平衡和平衡常数K—酸碱质子传递平衡常数，在一定温度下,K值一定；K值越大，HA的酸性越强。酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，也扩大了酸和碱反应的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。建立了酸碱强度和质子传递反应的辨正关系，把酸碱的性质和溶剂的性质联系起来。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。HA+B－HB+A－]][[]][[BHAHBAK8二、水的质子自递平衡1、水的质子自递平衡和水的离子积水分子是一种两性物质，它既可以给出质子又可以接受质子；于是在水分子之间也可以发生质子传递反应，称为水的质子自递反应。在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：式中[H2O]可以看成一个常数，将它与K合并则：或+223HOHOHOOH]][[]][[OHOHOHOHK223]][[OHOHKW3]][[OHHKW9不同温度下水的离子积常数T/KT/K151515141.1102.9106.8101.010141413132.9105.5103.8105.510当温度在室温附近变化时，变化不大，一般可认为。273283293298313323363373KWKWKWKW=1.0×10－14102、水溶液的pH对于H3O+浓度较低的溶液，常用pH来表示溶液的酸碱性。pH的定义为：与pH相对应的还有pOH和pKw，它们的定义分别为：pHdefeq3(HO)lgccpOHeq(OH)lgccdefwwplgKKdefc(OH－)11pH，pOH和pKw之间的关系为：pH＋pOH＝pKwpH和pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用pHpH=pOH=7，溶液呈中性；pHpOH，pH7，溶液呈酸性；pHpOH，pH7，溶液呈碱性。H3O+浓度与pH之间有如下关系：pHeq3(HO)10c12三、酸碱强度1.酸碱的解离平衡常数在水溶液中，酸HB与水分子质子自递反应达到平衡时，可用下式表示：其平衡常数：[H2O]可以看成常数，上式可以改写为：HB+H2OH3O++B－3i2[HO][B][HB][HO]K3a[HO][B][HB]K13Ka称为酸解离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。Ka是水溶液中酸强度的量度，它的大小表示酸在水溶液中释放质子能力的大小，其值大于10时为强酸，如：HCl、HClO4、HNO3等都是强酸，而它们的共轭碱都很弱几乎不能获得质子。Ka值越大酸性越强，反之亦然。14类似地，碱B－的平衡常数在水溶液中：Kb称为碱的解离平衡常数。Kb值的大小同样可以表示碱在水溶液中接受质子能力的大小pKb是碱的解离平衡常数的负对数。Kb值越大，碱性越强。B－+H2OHB+OH－b[HB][OH][B]K－152、共轭酸碱Ka与Kb的关系共轭酸碱HB-B-在水溶液中存在如下质子转移反应：水溶液中同时存在：HB+H2OH3O++B－3a[HO][B][HB]KB－+H2OHB+OH－b[HB][OH][B]K－+-W=[H][OH]K+223HOHOHOOH16整理得：Ka·Kb=Kw例题已知25ºC时，HAc的Ka为1.8×10-5，计算Ac-的Kb解：Ac-是HAc的共轭碱，Ac-的Kb为：wba14105(Ac)(HAc)1.0105.6101.810KKK17四、平衡移动1）浓度对平衡的影响当平衡建立后，若增大HB的浓度，则平衡被破坏反应向着HB解离的方向移动HB+H2OH3O++B－18HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。+23HAc+HOAc+HO2）同离子效应例：+Ac-+Na+←NaAc1.HAc+H2OH3O++Ac-平衡移动的方向2.NH3+H2OOH-+NH4++NH4++Cl-←NH4Cl平衡移动的方向19加入相同离子，使平衡左移，解离度减小。]HAc[]Ac][OH[3aK20若在HAc溶液中加入NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使Ac-与H3O+结合为HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。3）盐效应第二节酸碱溶液pH的计算21通常酸碱溶液都是多平衡共存的体系，欲精确计算[H+]，将需要十分烦琐的数学处理。为简化运算，我们可以做如下的近似：当Ka×ca≥20Kw（或Kb×cb≥20Kw)时，可以忽略水的质子自递，而只考虑弱酸碱的解离。一、一元弱酸或弱碱溶液当ca/Ka≥500(或cb/Kb≥500)时，解离的弱酸或弱碱极少,可以近似认为:ca–[H3O+]≈ca或cb–[OH-]≈cb一元弱酸:一元弱碱:aa3c]OH[Kbbc]OH[K22例23解：①设平衡时HAc解离了xmol/LHAc+H2OH3O++Ac-初始：C000平衡：C0–xxx[Ac-][H3O+]C0–[H3O+]已知：Ka=1.8×10–5求:①0.1mol/LHAc溶液的pH及解离度；②若向1升该溶液中加入0.1molHCl(设体积不变),其溶液的pH及解离度又是多少？∵ca/Ka≥500，∴c0–[H3O+]≈c0，∴pH=–lg[H3O+]=2.88xxK023c]HAc[]Ac][OH[a0c2axK故x=aa3c]OH[K1.0108.1]OH[53203101.33]O[Hαc24=1.33×10-3mol/L②设加入HCl后，平衡时HAc解离了ymol/L∵强电解质HCl+H2O→H3O++Cl-∴解离出：CH3O+=CHCl=0.1mol/L25溶液中HAc+H2OH3O++Ac-初始：C0平衡：C0–y]HAc[]Ac][OH[3aKyyy1.01.0cc0HCl[Ac-]=y=1.8×10-5mol/L,0-1.8×10-4c]Ac[a[H3O+]=CHCl+y≈0.1mol/L,pH=–lg[H3O+]=10CHCl[Ac-][H3O+][HAc]yCHCl+yyyy0c)c(HCl2.在一元弱酸水溶液中，当含有其它电解质时，溶液中的H+浓度不一定等于酸根的浓度。因此要根据具体情况，找出各物质的相互关系再进行计算。例题小结1.在一元弱酸的纯水溶液中，解离出的H+浓度等于酸根的浓度。若c0/Ka≥500，可直接使用26aa3c]OH[K3.一元弱碱水溶液的计算与此类似。练习：求：0.1mol/LNH3（pKNH3=4.75）溶液的pH及解离度。若向1升该溶液中加入0.1mol/LNH4Cl后，溶液的pH及解离度又是多少？2728第三节缓冲溶液一、缓冲现象实验现象：分别在一升0.1mol/LNaCl和0.1mol/LHAc-NaAc中加入0.01molHCl和0.01molNaOH，记录其pH的变化如下：0.1mol/LNaClpH⊿pH0.1mol/LHAc-NaAcpH⊿pH原始溶液7.0—4.76—加入0.01molHCl后2.0-5.04.71-0.05加入0.01molNaOH后12.0+5.04.81+0.0529(BufferSolution)缓冲溶液定义缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用，称为缓冲作用（Bufferaction）。我们把能够抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而保持其pH基本不变的溶液，称为缓冲溶液(Buffersolution）。30二、缓冲机理NaAc：强电解质，Ac-以离子状态存在HAc：弱电解质，以分子HAc状态存在即溶液中存在着大量的HAc和Ac-，HAc和Ac-是共轭酸碱对，在水中存在着下列平衡HAc+H2OH3O++Ac-31以HAc-NaAc体系为例：在HAc-NaAc溶液中溶液中H3O+的增大使得平衡向右移动,溶液中的Ac-消耗掉外加的H3O+,故溶液H3O+浓度基本不变。①加入少量酸H3O+时,体系中的Ac-会与其结合②加入少量碱OH-时,体系中的HAc会与其反应溶液中的HAc与OH-反应，消耗掉外加OH-,故溶液中H3O+浓度基本不变。H3O++Ac-HAc+H2O平衡：HAc+H2OAc-+H3O+OH-+HAcH2O+Ac-（Ac-是抗酸成分）（HAc是抗碱成分）32抗酸成分和抗碱成分在共轭酸碱对HAc-Ac-组成的缓冲溶液中，共轭碱Ac-发挥了抵抗外来酸的作用，称为抗酸成分；共轭酸HAc发挥了抵抗外来碱的作用，称为抗碱成分。这种组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲系(Buffersystem)，或称为缓冲对(Bufferpair)。我们看到:共轭酸碱对中的共轭酸起着抗碱的作用；而共轭碱起着抗酸的作用,是共轭酸碱对组成了缓冲系。33小结缓冲机理：由于在缓冲溶液中同时含有大量的抗酸成分—共轭碱和抗碱成分—共轭酸,它们通过弱酸的解离平衡移动来消耗外加的少量强酸或强碱，而使溶液中H3O+浓度不发生明显的变化，因此具有缓冲作用。34三、缓冲溶液的pH计算1、pH计算公式35共轭酸）共轭碱）((lgppHaccKpH计算公式推导对于缓冲系HB-B-,在溶液中存在着平衡:HB+H2OH3O++B-注意：Ka是共轭酸的解离常数。36BHBalgpCCK]B[]HB[]OH[a3KBHBalgpnnK)()(]B[]HB[lg]OH[lga3K]HB[]B[lgppHaK]HB[]B][OH[3aK371、pH计算公式2、影响缓冲溶液pH的因素（1）Ka值的大小(与温度及物质本性有关)。（2）缓冲比（3）加水稀释时，pH基本不变。37共轭酸）共轭碱）((lgppHaccK用0.08mol/LHAc和0.2mol/LNaAc等体积混合配制成缓冲溶液，求:此缓冲液的pH。若取该缓冲液一升，分别加入0.01molH