2.3 塑料-聚氯乙烯PVC

氯乙烯制备：乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯化，生成氯乙烷：22222222212OHClCHClCHOHClCHCHCaCl二氯乙烷裂解时放出氯化氢，循环使用。CH2=CHCl+HClCH2Cl-CH2Cl△2.3.1PVC的聚合方法一、氯乙烯(VCM)聚氯乙烯树脂是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。2.3聚氯乙烯PVC二、PVC树脂的聚合方法主要以悬浮法为主。2.3.2PVC的结构一、链结构1.基本特征PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分子量和链结构的决定因素。聚合反应温度头-头结构分子量与聚乙烯相比，聚氯乙烯的分子链更僵便，分子间作用力更强，内聚能密度更大。C—Cl键的存在，使聚氯乙烯成为极性高聚物。CH2CHCH2CHCH2CHCH2ClClCl头-头（尾-尾）键接方式也难以完全避免，往往成为弱键所在点3.立构规整结构在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。2.异常（缺陷）结构与支链缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。PVC支链和缺陷数量并不多。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。二、聚集态结构1.基本特征PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。2.无定形结构通用PVC的Tg在70～80oC；-Cl导致分子间作用力增强大分子间距小-Cl导致分子链较僵硬聚合物温度降低PVC的立构规整性提高PVC的支化度减少结晶度提高3.结晶结构——由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在5～25％之间。聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素。由约50个PVC大分子链聚集而成亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成最终的PVC颗粒。0.02-0.05um一次粒子1-2um二次粒子，亚颗粒受聚合方法影响较大PVC颗粒形态示意图100um三、PVC颗粒的形态结构PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。颗粒的形状、粒度、粒度分布及多孔性，对加工性能有相当大影响。形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。结构影响链结构特征聚合度/分子量高→低支化度低→高间规立构规整度高→低聚集态玻璃化转变温度高→低结晶度高→低牌号小→大PVC颗粒形态疏松型→紧密型PVC树脂结构特点总结聚合反应温度----影响PVC树脂特点的决定性因素低高聚合温度：软PVC和硬PVC的概念软PVC：增塑剂含量40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量10%的PVC。PVC疏松度增大，吸收增塑剂的能力增强。疏松型PVC适合制造软PVC，紧密型PVC适合制造硬PVC2.3.2PVC的性能一、基本特征•白色或淡黄色的粉末或粒料；塑化后有透明性。•密度为1.35～1.45g.cm-3；•纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会有较大幅度的提高。•难熔，离火即灭，火焰上端呈黄色，下端绿色，冒黑烟，燃烧时变软，发出刺激性酸味，滴下胶质，胶质能拉丝。•软化点约75-80℃，脆化温度低于-50~-60℃，大多数制品长期使用温度不宜超过55℃，特殊配方的可达90℃。硬质PVC软质PVC性能特点说明力学性能硬质PVC---硬而强软质PVC---软而韧抗冲击性差：缺口敏感；低温脆性大。热性能热稳定性差热绝缘性好增塑剂对耐热性有决定性影响，有反增塑效应。电性能电绝缘性较好受电场频率影响大与Cl极性基团有关，适用于中低压和低频绝缘材料。耐化学药品性耐溶剂性和耐腐蚀性极性溶剂会溶胀、溶解增塑剂会劣化耐化学药品性。阻燃性阻燃性较好燃烧时会释放出有毒的物质。加工性能收缩率小粉料加工前宜预热以排除水分。必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间；二、PVC的性能总结三、PVC的成型加工PVC成型方法：挤出、吹塑、注塑、压延及涂层等。加工成型问题改善方法熔体粘度高1、加润滑剂2、增大剪切速率溶体强度低注射和挤出时应避免高速说明：PVC熔体属于非牛顿型的假性流体，剪切速率越大，表观粘度越小，且变化相当灵敏。升高温度，粘度降低不多，时间处于较高温度，也会起热及氧化降解现象，而影响其性能，因此加工成型是一般不采用提高温度的方法。四、PVC的加工助剂1、增塑剂：内增塑剂和外增塑剂PVC增塑剂的要求：与PVC有很好的相容性不易挥发，常压沸点400oC润滑剂内润滑剂外润滑剂与PVC相容性好碳链长度短减少分子间的极性作用力，常用的有：14～18C的硬质醇、硬脂酸、硬脂酸钙等。与PVC相容性差碳链长度长在加工设备表面与熔体间形成润滑膜，常用的有：28～32C的脂肪酸、低分子量PE、石蜡等。2、润滑剂：内润滑剂和外润滑剂五、PVC材料的降解降解原因：内因：PVC分子链中的“缺陷”外因：热、光、机械应力降解机理：热降解——离子机理(HCl自催化）光降解——自由基机理PVC降解防护的途径：VCM与其它单体共聚在PVC中加入化学稳定剂----中和HCl取代不稳定的Cl原子与不饱和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂六、PVC材料的改性PVC的改性高分子量PVC（HWM-PVC)分子量增大分子链间规度提高力学性能大幅度提高、耐热、耐寒性提高、热稳定性提高。氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量热变形温度、力学强度提高热稳定性、熔体流动性、抗冲击性变差。VC共聚物：破坏PVC链规整性，提高熔体流动性、抗冲击性和耐寒性。VC-乙酸乙烯共聚物VC-丙烯共聚物VC-丙烯酸酯共聚物VC-偏氯乙烯共聚物思考？简要分析一下为什么高分子量的PVC(小牌号)适合用作软质PVC;而低分子量（大牌号）的PVC适合用作硬质PVC?在合成PVC时，主要是通过控制聚合反应的温度来控制PVC的分子量。在较低聚合反应温度下生产的PVC，分子量高，结晶度高，颗粒为疏松型。在较高聚合反应温度下生产的PVC，分子量低，结晶度低，颗粒为紧密型。从性能来讲，软质PVC中由于添加了大量的增塑剂（含量超过40％）已使其玻璃化转变温度低于室温，是一种弹性材料。采用高分子量的PVC来制备，由其结晶度较高，可以提供较多的物理交联点，有利于获得较好的力学性能。从加工角度来件，高分子量PVC多为疏松型颗粒，利于大量吸收增塑剂，适合用来制备软质PVC制品。而低分子量的PVC多为紧密型颗粒，吸收增塑剂能力低，适合用来制造添加增塑剂量很少的PVC硬制品。PVC热稳定性差的原因是什么？PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。在热和光的作用下，支链发生脱HCI反应;PVC树脂中存在一定数量偏低低分子量组分，降低了聚合物的热稳定性。聚合物中如存在某种杂质，例如在聚合过程中加人的引发剂、催化剂、酸、碱等去除不尽，或在储运过程中吸收水分，都会降低聚合物的稳定性。PVC的热降解是一个“链式”脱除氯化氢的反应，得到稀丙基氯化产物。有氯化氢存在的条件下能加快反应的进行。铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定性的原理是什么？通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。铅盐类可以吸收HCl，碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应”，提高热稳定性。什么是金属皂类稳定剂的协同效应，其机理是什么？A,B单独不起作用，A+B才达到作用。先加重金属取代出CL,再加碱土金属把CL转移。什么是PVC的反增塑效应？请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗？在PVC加入增塑剂可以增加分子间的活动能力，提高柔顺性，硬PCV加入少量增塑，会出现“反增塑效应”：由于CL分子链比较僵硬，加入少量增塑剂，有一定空间让分子链排列成结晶形态，规整度紧，结晶度高，密度高，使拉伸强度增强，因而紧密，自由移动空间小，故冲击性小，硬度上升。PP和HEPE不会有反增塑效应，因为它们的结晶度比较高。润滑剂的作用是什么？内外润滑剂各有什么特点？润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着：（1）内润滑剂：与PVC相容性好，碳链长度短---减少分子间的极性作用力（2）外润滑剂：与PVC相容性不好，碳链长度长--在加工设备表面与熔体间形成润滑膜。