2.3 抗磁性和顺磁性的量子理论――Van Vleck 顺磁性

虽说Langevin的经典理论也引用了量子力学的结果（原子磁矩）并取得了相当的成功，但涉及原子内电子的运动是需要用量子力学的方法来处理才更为妥当，1932年范弗莱克（VanVleck）完成了物质顺磁性和抗磁性的量子理论，他的这一工作发表在一本书中：《Thetheoryofelectricandmagneticsusceptibilities》oxford1932这充分说明了这一理论工作的复杂和繁琐，我们只能很扼要地介绍其思路和结论，不做具体的推导。2.3抗磁性和顺磁性的量子理论：VanVleck顺磁性本节参考姜书1.8节(p28-30)，CGS单位制下推导按照量子力学，一个含有z个电子但原子磁矩为零的原子，在磁场作用下其电子的哈密顿量为：21ˆˆˆˆ2zeeHPAVHmcmc只考虑z方向存在均匀磁场时，上式可以得到简化，哈密顿量分为两部分：未受磁场微扰部分：磁场作用下的微扰部分：20ˆ2HVm222212ˆˆˆ2()28zzeHeHHJxymcmc一.抗磁性的量子力学理论现为零先求解未受磁场作用的薛定格方程，给出本征能量和本征函数：0,,0,,ˆnlmnlmHE再按照微扰方法，以此本征函数为基函数，计算出一级和二级微扰能量，合并为一个原子的总微扰能量2222200nn''''4ˆ'''2+3nlmnlmMNenlmxynlmHmcnlmnlmNEE假定单位体积有N个原子，则根据热力学关系，系统的磁化强度为：zNMH于是，给出了磁化率的表达式：量子力学计算抗磁磁化率公式右式第一项为抗磁磁化率，如电子在核外分布是球对称的，可以取：2226zdNermc则有：第二项是激发态引起的顺磁磁化率，当离子电场是球对称时，该项为零。如果球形对称的条件被破坏了，它虽不为零但数值一般很小，只起到减小抗磁磁化率绝对值的作用。利用量子力学给出的计算抗磁磁化率的公式，原则上适用于任何原子或离子，但准确求解并不容易，只有氢原子才可以给出准确的定量数值，对其它离子求解都很难给出准确数值，不过数量级是正确的。与经典理论的结果是一致的。22231iiiryx经典理论不可能计算抗磁性气体分子的磁化率，而量子力学至少原则上可以做到。此时必须考虑到第二项的影响。气体分子的磁性取决于抗磁项和顺磁项的相对大小。姜书表1-4中有Hartree和Slater的理论计算值。小结：量子力学的结果使我们对经典结论有了更加可靠的认识，更有意义的是它指出了抗磁性和顺磁性之间的联系，而且也为计算抗磁性分子的抗磁磁化率提供了可能。参考：冯索夫斯基《现代磁学》p66-69戴道生等《铁磁学》上册p33-36考虑原子磁矩不为零的系统，当磁场不十分强时，同样用微扰方法求出体系的能量，（只保留到H2项）0,,,,222222200'',',',,ˆ,,,,,,,,8ˆ,,',','nlmnlmzznnnlmnlmEEHnlmnlmeHnlmxynlmmcnlmnlmHEE是基态能量，后面三项是微扰能量，在微扰能量远小于基态能量和平均热动能的情况下，（相当于弱磁场或高温情形，可以不考虑顺磁饱和现象）给出体系的状态和，求出系统的磁化率。0,,nlmE二.顺磁性的量子力学理论,,,,expnlmnlmBEZkT02,,,,0,,,,expnlmznlmBBENnlmnlmkTZkT20,,00,,',','0,,',','0222,,2,,0ˆ,,',','2exp,,,,exp4znlmnlmnlmBnlmnlmnlmnlmBnlmnlmENZkTEEENenlmxynlmZmckT0,,0,,expnlmnlmBEZkT其中：单位体积N个原子顺磁磁化率计算公式ZHHTNkHMBln该式称作朗之万-德拜公式，其中第三项就是前面给出的抗磁磁化率项。头两项是顺磁磁化率，第一项是取向顺磁磁化率，和朗之万经典结论相似，与温度有关。第二项是激发态对顺磁性的贡献，与温度基本无关。一般情况下比第一项小得多，我们称之为：范弗莱克（VanVleck)顺磁性。范弗莱克顺磁性量子理论的结果可以简单表示为：23aBNNkT第一项相当于经典结果，是平均原子磁矩平方平均值第二项是与温度无关的顺磁磁化率。2a在近似计算自由原子（离子）的顺磁性时，我们忽略了磁场对本征波函数的作用，然而事实上，B≠0时的本征波函数不同于B=0时的本征波函数，B≠0时的本征波函数是B=0时未受扰的一些本征波函数的组合，结果是非干扰状态的磁矩发生变化，这种作用对磁化率的贡献首先是范弗莱克用微扰理论计算出来的，也称为范弗莱克顺磁性。Busch《固体物理学讲义》p455VanVleck顺磁性来源于磁场对电子云的形变，即二级微扰使激发态混入基态，使电子态发生微小的变化所致，它常是对顺磁性和抗磁性的一个修正，且基本不依赖于温度。冯端《材料科学导论》p261对范弗莱克顺磁性的一些理解范弗莱克量子理论很好的揭示了过渡族元素和稀土族元素间的差异，并指出稀土元素Sm+3和Eu+3的特殊性，揭示了它们的原子磁矩偏离洪德法则的原因。虽说原则上可以利用范弗莱克量子理论计算任何原子的磁化率，但实际上是很困难的，需要繁琐而复杂的量子力学计算。小结：范弗莱克量子理论正确处理了顺磁性和抗磁性的问题，揭示了它们之间的内在联系，指出了除去原子磁矩的取向效应外，还存在一个与温度无关的顺磁效应——范弗莱克顺磁性。他既肯定了Langevin经典理论正确的一面，又指出了经典理论的不足，成功地解释了复杂多变的实验结果。参考：冯索夫斯基《现代磁学》p100-104戴道生等《铁磁学》上册p60-70Pauli顺磁性和Landau抗磁性前三节讨论的都是离子实的磁性质，或者说是轨道电子的磁性质，很好的解释了绝缘体的抗磁性和顺磁性。但金属由离子实和自由电子组成，它们既有局域电子（轨道电子），也有传导电子。实验结果表明，金属中的传导电子在外磁场中也表现出一定的磁性质，而且不能用上述理论来解释。Landau和Pauli分别研究了传导电子的抗磁和顺磁行为，揭示了非铁磁性金属的弱磁性质。参考：姜书1.11节黄昆书8.3节戴道生书p36-412.4传导电子的磁效应金属原子丢掉价电子后，离子实的电子都是满壳层，无原子磁矩，在外磁场中应表现为抗磁性，但碱金属、碱土金属和很多金属都表现为顺磁性，一些表现为抗磁性的金属，如Cu,Ag,Au等，其金属态的抗磁性数值也比它自身处于正离子状态时要小，这说明必须考虑传导电子对金属磁性质的影响。见戴道生书p37金属态一.实验结果CGS单位6mol10也许可以简单认为自由电子的顺磁性是由于电子自旋磁矩在磁场中取向引起，如果按照经典理论，自旋取向对顺磁的贡献是：22-410(3)3sBesBBBNzNzkTkT但测量表明金属的顺磁性与温度无关，且数值比上述数值小得多（10-6），显然是不能用经典理论来解释金属顺磁性的。金属中传导电子的行为必须从量子力学观点来解释。Landau和Pauli先后解释了传导电子的抗磁性和顺磁性。CGS单位制下室温磁化率22321416109.27102101.3810293edz按照经典理论，传导电子是不可能出现抗磁性的。因为外加磁场（由于洛伦兹力垂直于电子的运动方向）不会改变电子系统的自由能及其分布函数，因此磁化率为零。另一经典的图象：在外磁场作用下形成的环形电流在金属的边界上反射,因而使金属体内的抗磁性磁矩为表面“破折轨道”的反向磁矩抵消，不显示抗磁性。FqvB二.Landau抗磁性1930年朗道最早指出，在量子力学理论内，这个结论是不正确的。他首先证明，外磁场作用下的回旋运动使电子的能量量子化，从连续的能级变为不连续的能级，正是这种量子化引起了导体能量随磁场强度的变化，从而表现出抗磁性。这种量子化的能级被后人称为朗道能级，由于存在朗道能级而产生的抗磁性称作朗道抗磁性。固体物理“在恒定磁场中电子的运动”一节中已经解释了这种能量量子化的起因，并且以此解释了磁化率随磁场倒数呈周期性变化的现象（德·哈斯-范阿尔芬效应）。具体内容这里不再重复，下面两张图生动地反映了朗道能级以及随磁场的变化。22221222zznckkEnmmk*ceBm能级宽度随磁场变化定性说明：黄昆书p266～268DN能量增值能量不变能量增值至最大能量增值又开始下降如果把电子看成符合经典统计的自由粒子，同样用类似2.2节中的方法，可以得出抗磁磁化率的表达式：（详见姜书p42-43）213BedBNkTN为单位体积电子数。上式给出的ed与T有关，这与事实不符，原因是电子气不遵从玻耳兹曼统计，而是服从费密(Fermi)统计。不是所有电子都参与了抗磁性作用，只有费密面附近的电子才会对抗磁性有所贡献。传导电子的抗磁磁化率其中TF为费密面能级EF决定的费密温度。用N’代替N后，得到此时的磁化率与温度无关，称为朗道抗磁性。金属中的导电电子除具有抗磁性外，还同时具有不可分开的顺磁性。3'2FNTNT2202232333228FFBBBEhNTNkmkmk21233ed243BmNh索末菲电子论告诉我们，能参与贡献的电子数为N’,三.Pauli顺磁性前面分析指出传导电子的自旋磁矩在外磁场中的取向效应会产生一定顺磁性，但不能用经典统计理论解释。泡利等人使用Fermi-Dirac统计解释了高度简并的传导电子顺磁性，其物理图像可用下图说明：所以只有的电子可以在磁场中改变取向。引发的顺磁磁矩为：01'2FBNgEH202'BBFMNgEH给出的顺磁磁化率为：20212332123epBFBMgEHmNh由于传导电子的顺磁性只是来源于费米面附近的电子，所以磁化率与温度无关，其数值远小于非简并电子的情况。1.其抗磁性和顺磁性都耒自于费密面附近的少数电子;2.抗磁性耒源于电子能级在磁场作用下的改变；3.顺磁性耒源于磁场的作用使自旋向上、向下的态密度发生变化；4.它们都只能用量子力学耒解释；磁化率与温度无关且有：21233243BedmNh212332123BepmNh3eped小结：金属传导电子的磁性注意：对金属传导电子来说，抗磁性和顺磁性总是同时存在的，抗磁磁化率和顺磁磁化率在磁化率的测量中都不可能单独测出，所得到的只是两者之差。但测量金属元素核磁共振频率的奈特（Knight）移动，有可能确定出Pauli顺磁性，从而从电子磁化率中分离出顺磁性。（参考黄昆书p398）以铜为例说明，它由三部分组成：1.离子抗磁性：铜的4s电子成为导电电子，剩下的Cu+1离子，3d壳层是充满的，它有抗磁性；2.导电电子的抗磁性；3.导电电子的顺磁性。由于后二项是不可分的，所以传导电子表现为顺磁性。4.金属的磁性类型取决于三种磁性的相对大小。铜离子态的抗磁性大于导电电子的顺磁性，因而金属铜显现抗磁性。碱金属，碱土金属则相反，传导电子的顺磁性超过了离子的抗磁性，表现为顺磁性。四.金属的磁性表中数据为各元素室温下的克原子磁化率CGS单位接上表上表摘自《材料科学导论》(2002年)p263接上表虽然上述理论在解释金属传导电子的磁性上获得了一定的成功，但定量计算上仍有差距，更精确的计算必须抛弃传导电子是自由电子的假设，考虑到电子之间的相互作用：磁相互作用、库仑静电相互作用以及更复杂的量子效应，比如Na，相互作用效应使自旋磁化率增加75%。周期表中大多数过渡族金属磁化率显著高于碱金属的磁化率，表明过渡金属的态密度特别大