第4章 半导体材料概述

第四章半导体材料概述第四章半导体材料概述4.1半导体材料的晶体结构与分类4.2元素半导体4.3化合物半导体4.4有机半导体4.5非晶半导体4.6精细结构半导体1）半导体材料的分类按功能和应用微电子半导体光电半导体热电半导体微波半导体气敏半导体∶∶4.1半导体材料的晶体结构与分类按组成无机半导体有机半导体按结构晶体非晶、无定形半导体多晶半导体单晶半导体元素半导体化合物半导体2）元素的电负性与原子的结合电负性：原子吸引其在化合键中与另一个原子之共有电子偶的能力。其值为：原子的电离能与电子亲和能之和。其一般规律为：价电子数相同的原子，电子壳层越多，电负性越弱，电子壳层数相同的原子，价电子数越多，电负性越强。同种元素结合：电负性小者倾向于按金属键结合（铜、银、金），电负性大者倾向于按共价键结合（金刚石、硅、锗）化合物结合：电负性差别较大的两种元素倾向于按离子键结合；电负性差别不大的两种元素倾向于按共价键结合电负性决定原子结合性质晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质，具有规则几何外形。晶体之所以具有规则的几何外形，是因其内部的质点作规则的排列，实际上是晶体中最基本的结构单元重复出现的结果。3）半导体的晶体结构晶胞参数我们把晶体中重复出现的最基本的结构单元叫晶胞。构成晶胞的六面体的三个边长a、b、c及三个夹角α、β、γ称为晶胞参数。它们决定了晶胞的大小和形状。αβγbcabcabacbacbacbacbac立方Cubic四方Tetragonal正交Rhombic三方Rhombohedral六方Hexagonal单斜Monoclinic三斜Triclinic七大晶系晶系晶轴夹角立方a=b=cα=β=γ=900四方a=b≠cα=β=γ=900正交a≠b≠cα=β=γ=900三方a=b=cα=β=γ≠900六方a=b≠cα=β=900，γ=1200单斜a≠b≠cα=γ=900，β≠900三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠900晶胞中质点的占有率体心面心棱边顶角立方晶胞体心：1面心：1/2棱边：1/4顶点：1/8晶胞中各质点的占有率109º28´金刚石结构金刚石结构：由同一种元素的原子按正四面体结构构成的立方点阵为金刚石结构8个顶角原子，6个面心原子，4个体心原子闪锌矿结构闪锌矿结构：由两种元素的原子按正四面体结构构成的立方系晶体点阵称为闪锌矿结构按ABCABC顺序堆垛纤锌矿结构纤锌矿结构：是闪锌矿加热到1020度时六角对称型变体，具有六角对称性按ABAB顺序堆垛半导体的晶体结构结构类型半导体材料极性差别金刚石型Si，金刚石，Ge闪锌矿型GaAs，ZnO，GaN，SiC小（共价键占优势）纤锌矿型InN，GaN，ZnO，SiC大NaCl型PbS，CdO硒结晶炭灰锡锗硅4.2元素半导体周期表中半导体相关元素周期ⅡⅢⅣⅤⅥ2硼B碳C氮N3铝Al硅Si磷P硫S4锌Zn镓Ga锗Ge砷As硒Se5镉Cd铟In锑Te1、硒实际应用的最早半导体材料禁带较宽，大于1.7ev分晶体和非晶体，晶体硒有两种同素异形体（红硒、灰硒）主要用来制作光电池、摄像靶、整流器；硒整流器具有耐高温、特性稳定、过载能力强等优点2、结晶炭1）金刚石金刚石薄膜具有禁带很宽、高热导率、高临界击穿电场、高电子饱和速度、低介电常数，适合制造高性能电力电子器件和高温电子学器件电阻率很高，但掺杂可使电阻率降低高热导率，可作切割工具燃料对光的折射率高，吸收系数低，在光电子学领域存在潜在的应用价值金刚石2）C60C60分子由五原环和六元环构成的炭笼分子结构常温常压下发生向金刚石转变的结构变相，为金刚石的人工合成提供了潜在的新途径金刚石薄膜CVD淀积前在衬底上涂一层C60对成核起明显促进作用炭笼分子结构3）碳纳米管（CNT）碳纳米管是一种长约不到数微米、直径数纳米到数十纳米的中间空闭合管状物。螺旋矢量参数（n,m）,只有n-m=3k(k为非零整数)的碳纳米管为半导体，其余为导体替代硅进一步缩小高集成电路尺寸，提高电路运算速度有了希望双壁碳纳米管纳机电系统用3、灰锡锡有两种同素异形体，灰锡和白锡灰锡：不稳定；具有金刚石结构，立方晶系白锡：四方晶系窄禁带特征有可能用于远红外探测器方面4、锗1871年，俄国科学家门捷列夫寓言，元素周期表Si和Sn之间存在着一个“类硅”的元素。1886年，德国科学家温克莱尔首先从银硫锗矿中分离出Ge，并将其命名为Ge（Germanium）以纪念他的祖国。Ge是半导体研究的早期样板材料，在20世纪50年代，Ge是主要的半导体电子材料锗的分布锗在地壳中含量约为百万分之一，分布极为分散，常归于稀有元素；1.在煤和烟灰中；2.与金属硫化物共生；3.锗矿石锗锗的应用属金刚石结构由于Ge的禁带较窄，器件稳定工作温度远不如硅器件高，加之资源有限，目前，Ge电子器件不到总量的10%，主要转向红外光学等方面。硅的分布氧化硅化学性质晶体结构能带结构电学性质硅中的杂质硅的优点硅的用途5、硅硅石(硅的氧化物)、水晶早为古代人所认识，古埃及就已经用石英砂为原料制造玻璃。由于硅石化学性质稳定，除了氢氟酸外，什么酸也不能侵蚀它、溶解它，因此长期以来人们把它看成是不能再分的简单物质。大约在18世纪70年代，化学家们用萤石与硫酸作用发现氢氟酸以后，便打开了人们认识硅石复杂组成的大门。尤其在电池发明以后，化学家们利用电池获得了活泼的金属钾、钠，初步找到了把硅从它的化合物中分离出来的途径。1823年，瑞典化学家贝采里乌斯(BerzeliusJ.J.)用金属钾还原四氟化硅或用金属钾与氟硅酸钾共热，首次制得较纯的粉状单质硅。1854年，法国人德维尔（S.C.Deville）用混合物氯化物熔盐电解法制得晶体硅。地壳中各元素的含量硅在自然界分布极广，地壳中约含26.3％，在自然界中是没有游离态的硅主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。硅的分布硅的化学性质原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形和晶体两种同素异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。14Si32Ge晶体硅晶体硅为钢灰色，密度2.4g／cm3，熔点1420℃，沸点2355℃，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。硅化学性质稳定常温下，只与强碱、氟化氢、氟气反应高温下，较活泼①Si+2F2=SiF4②Si+4HF=SiF4↑+2H2↑③Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑Si+O2SiO2△氧化硅水晶玛瑙石英坩埚光导纤维表面易纯化，形成本征二氧化硅层二氧化硅层在半导体器件中起着重要作用：1.对杂质扩散起掩蔽作用；2.对器件的表面保护和钝化作用3.用于器件的绝缘隔离层4.用作MOS器件的绝缘栅材料等硅的晶体结构109º28´[SiO2]四面体氧原子硅的能带结构间接带隙结构电学性质本征载流子浓度1.本征半导体在一定温度下，就会在热激发下产生自由电子和空穴对，从而形成本征载流子浓度。2.温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。3.当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强；当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。Si的本征载流子浓度温度T=300K，Eg=1.12eV1031.0710incm电导率和电阻率电导率电阻率npnqpq1轻掺杂掺杂浓度为1017cm-3中度掺杂掺杂浓度为1017～1019cm-3重掺杂掺杂浓度大于1019cm-3杂质离子100%电离载流子浓度低于掺杂浓度硅中的杂质1.n型掺杂剂：P，As，Sb2.p型掺杂剂：B3.轻元素杂质：O，C，N，H4.过渡族金属杂质：Fe，Cu，NiO的危害热处理过程中，过饱和间隙氧会在晶体中偏聚，沉淀而形成氧施主、氧沉淀和二次缺陷等；氧沉淀过大会导致硅片翘曲，并引入二次缺陷；C的危害C会降低击穿电压，增加漏电流；C会促进氧沉淀和新施主的形成；C会抑制热施主的形成H的作用H在硅中处于间隙位置，可以正负离子两种形态出现；H在硅中形成H-O复合体H能促进氧的扩散和热施主的形成；H会钝化杂质和缺陷的电活性；H能钝化晶体的表面或界面，提高器件的性能过渡金属的危害在硅中形成深能级中心或沉淀而影响器件的电学性能；减少少子扩散长度从而降低寿命；形成金属复合体，影响器件和材料的性能硅材料的优点资源丰富、易于提高到极纯的纯度较易生长出大直径无位错单晶易于对进行可控n型和p型掺杂易于通过沉积工艺制备出单晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜材料易于进行腐蚀加工带隙大小适中硅有相当好的力学性能硅本身是一种稳定的绿色材料可利用多种金属和掺杂条件在硅上制备低阻欧姆接触容易截断或者解理硅晶体硅表面上很容易制备高质量的介电层－－SiO2多晶硅的优点多晶硅具有接近单晶硅材料的载流子迁移率和象非晶硅那样进行大面积低成本制备的优点重掺杂的多晶硅薄膜作为电容器的极板、浮栅、电极等轻掺杂的多晶硅薄膜常用于MOS存储器的负载电阻和其他电阻器多晶硅薄膜由于具有比非晶硅TFT(薄膜场效应晶体管)更高的载流子迁移率、更快的开关速度、更高的电流驱动能力、可与CMOS工艺兼容等特点非晶硅的优点非晶硅薄膜是器件和电路加工所用表面钝化膜材料之一对活性半导体表面进行钝化对提高器件性能、增强器件和电路的稳定性、可靠性；提高其封装成品率等有重要作用硅的用途高纯的单晶硅是重要的半导体材料；金属陶瓷、宇宙航行的重要材料；光导纤维通信，最新的现代通信手段；性能优异的硅有机化合物等1）重要的半导体材料硅可用来制造集成电路、晶体管等半导体器件太阳能电池2）高温材料金属陶瓷的重要材料：将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。宇宙航行的重要材料耐高温隔热层，航天飞机能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。3）光导纤维通信用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。4.3化合物半导体所有完全由IV元素组成的元素半导体和化合物半导体的能带结构均为间接跃迁型；晶体结构为闪锌矿结构的III－V族化合物以GaAs为界，平均原子序数比GaAs小的是间接跃迁型，其余均为直接跃迁型；II－VI族化合物全为直接跃迁型。III－V族化合物半导体材料II－VI族化合物半导体材料IV－VI族化合物半导体材料IV－IV族化合物半导体材料其它化合物半导体材料常见的III-V化合物半导体化合物晶体结构带隙跃迁性质GaAs闪锌矿1.42直接GaP闪锌矿2.27间接GaN纤锌矿3.4间接InAs闪锌矿0.35直接InP闪锌矿1.35直接InN纤锌矿2.05AlN纤锌矿6.24一、GaAS能带结构物理性质化学性质电学性质光学性质GaAs能带结构直接带隙结构双能谷：强电场下电子从高迁移率能谷向低迁移率能谷转移，引起电子漂移速度随电场的升高而下降的负微分迁移率效应存在子能谷；子能谷与主能谷能量差小于禁带宽度而大于Kt；电子在子能谷的有效质量大于在主能谷的有效质量。带隙为1.42eVGaAs物理性质GaAs晶体呈暗灰色，有金属光泽分子量为144.64原子密度4.42×1022/cm3GaAs化学性质GaAs室温下不溶于盐酸，可与浓硝酸反应，易溶于王水室温下，GaAs在水蒸气和氧气中稳定加热到6000C开始氧化，加热到8000C以上开始离解GaAs电学性质电子迁移率高达8000GaAs中电子有效质量为自由电子的1/15，是硅电子的1/3用GaAs制备的晶体管开关速度比硅的快3~4