有机化学第三版 第九章卤代烃

商洛学院化学系有机化学教研室第九章卤代烃[教学要求]①掌握卤代烃的分类、命名及同分异构；②了解卤代烃的物理性质和光谱性质③熟练掌握卤代烷的化学性质；④熟悉卤代烷的亲核取代反应历程⑤掌握卤代烃的制法⑥了解重要的卤代烃的用途和商品名称卤代烃:烃分子中一个或多个氢原子被卤素取代后所生成的化合物。卤原子是卤代烃的官能团。可表示为R-XX=Cl、Br、I第一节分类、命名及同分异构一.分类1.按烃基分类:..卤代烃可分饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香卤代烃乙烯式烯丙式孤立式H2CCHClH2CCHCH2ClH2CCH(CH2)nCln≥2不饱和卤代烃.3.按卤原子所连碳原子种类分类:2.按分子中卤原子数分类一卤代烃：CH3XC6H5X多卤代烃：CHX3C6H6X6伯卤代烃(一级)RCH2X仲卤代烃（二级）R2CHX叔卤代烃（三级）R3CX二.同分异构和命名1.同分异构体（碳架异构、位置异构）CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3CH3CH2CH2ClCH3CHClCH32.命名(1)结构简单的卤代烃按卤原子相连烃基的名称称为卤代某烃或某基卤叔丁基氯CCH3H3CCH3Cl氯代苄（苯甲基氯）溴乙烯(乙烯基溴)CH2=CHBr（CH3）2CHBr溴代异丙烷（异丙基溴）苄氯CH2ClClCH=CH2氯乙烯(2)较复杂的卤代烃按系统命名法命名①卤代烷：以含有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子或其他取代基。按“顺序规则较优基团在后列出。[烷烃为母体]CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3ClClCH33_5__氯庚烷甲基CH3CH2CHCHCH2CH3ClBrBrCl3_4__氯溴己烷.②卤代不饱和烃:选含不饱和键的最长碳链为主链，以不饱和键的位次最小为原则进行编号。[烯或炔烃为母体]CH3CHCHCHCH3ClCH3CH32,3___4二甲基氯戊烷CH3CH2CHCHCH3BrCH2CH2CH3CHCCHCH=CCH=CH2BrCH33___51,3____6甲基溴庚二烯炔ClCH31___5甲基氯环戊烯4-甲基-3-庚烷③卤代芳烃，[芳烃为母体]侧链卤代芳烃，常以侧链烃为母体，卤原子和芳环作为取代基CH2ClCH3CH3Cl3_氯甲苯或间氯甲苯ClBr1___4氯溴苯对甲苯基氯甲烷CH3CHCH2Cl2-苯基-1-氯丙烷第二节一卤代烷一.卤代烷的物理性质状态:常温下氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷为气态其它一卤代物多为液态,无色,碘代烷因分解有色溶解性:不溶于水和浓硫酸,而溶于醇或醚等沸点：M↑，b.p↑碳原子数相同的卤代烷RI＞RBr＞RCl支链↑，b.p↓相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓二.光谱性质(1)红外光谱C-X键的伸缩振动吸收峰C-F1400-1000cm-1C-Br680-500cm-1C-Cl850-600cm-1C-I500-200cm-1(2)核磁共振谱卤原子电负性越强δ值越小HC-F4-4.6HC-Cl3-4HC-Br2.5-4HC-I2-4四、卤代烃的化学性质碳卤键是极性共价键，键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I218KJ/mol；C-Br285；C-Cl339；C-H414）容易异裂而发生各种反应1、亲核取代反应被羟基(-OH)取代---水解反应卤代烃和氢氧化钠水溶液共热生成醇RX+HOHROH+HXRX+ROH+NaXNaOHH2OCH3Br+OHCH3OH+Br(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+Br卤素相同下:水解反应的相对活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(烷基相同)RX1°2°烯丙式乙烯式CH2=CHCH2XCH2=CHXCH2XX＞＞RXRXRX3°＞＞例如:ClNaOHH2O△（-）NaOHH2OCu粉500℃20MPaOHCH2=CHClClCH2=CHClClCH3CH2μ=2.05μ=1.45被烷氧基(-OR)取代生成醚可制备混合醚被称为威廉森(Wittiamson)合成法CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH3O+NaI混合醚采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差不能使用叔卤烷CH3CH2Cl+CH3ONaCH3CH2OCH3+NaCl被氰基(-CN)取代生成腈被氨基(-NH2)取代生成胺(过量氨)RNaCNX+C2H5OHRCN(NaCN)H3O+RCOOH增加一个碳原子RXNH3RNH2+HXRNH3+XOH-RNH2+酸碱反应(1)该反应可增长碳链，还可通过氰基转化为―COOH、―CONH2等官能团(2)该反应与烷氧基取代相似，亦不能用叔卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用活性顺序：RI＞RBr＞RClRX+AgNO3C2H5OHRONO2+AgX3。RX＞2。RX1。RX＞(X原子相同)是常用鉴别卤代物的方法..C=CCXC=C(CH2)nC=CXX烯丙型卤乙烯型卤R3CXR2CHXRCH2X孤立型或CH2XX苄基型卤卤苯型室温下,立即作用生成后生成2RX比1RX。。快后生成也不反应AgXAgNO3醇↑室温烯丙式卤代烃苄卤三级卤代烃RXAgXAgNO3醇↑1°2°RX△AgNO3醇乙烯式卤代烃卤代苯△（-）亲核试剂:象OH-,RO-,HS-,RS-,-CN,R-COO-,NH3、H2O等进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲正电(即亲核)的性质,称为亲核试剂亲核取代反应:由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应,常用Sn表示(SubstitutionNucleo-philic)反应通式:RXδδ+NuRNu+X反应物亲核试剂产物离去基团烷基相同时:RI＞RBr＞RCl卤苯型卤代物Cl原子不活泼，不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应卤代烷次之烯丙型卤代物最容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用RX1°2°烯丙式乙烯式CH2=CHCH2XCH2=CHXCH2XX＞＞RXRXRX3°＞＞2、消除反应消除反应:卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应反应的次序：三级卤代烷二级卤代烷一级卤代烷通式CCHX碱CC+HXRCH=CH2RCH-CH2HXNaOH乙醇++NaXH2O+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH3XKOH乙醇CH3CH=CH2CH3+81%19%扎依采夫规则:消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验规则叫做扎依采夫（saytzeff）规则CCH2CCHH3CHHHHHCCCCCHHHHHHHHH3、与金属的反应金属有机化合物:由碳原子和金属原子直接相连的化合物（1）与金属镁的反应卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应,生成烷基卤化镁RX+Mg纯醚回流RMgX格氏试剂:烷基卤化镁(有机镁化合物)称为格利雅(Grignard）试剂,简称为格氏试剂乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等是很好的溶剂。醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物XC2H5C2H5OC2H5C2H5OMgR卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：＞RIRBr＞RCl＞＞RFRX＞ArX卤乙烯或卤苯型卤代烃不易与金属镁反应，如：ClCH2Cl+Mg纯醚ClCH2MgClCl+MgTHF回流MgClClBr+Mg纯醚ClMgBrCH2=CHClMgOCH2=CHMgClMg乙醚CH2=CHMgClMgOCH2=CHMgBrCH2=CHBr格氏试剂非常活泼，易与含活泼氢的化合物作用RMgXHC≡CR’HNH2HOR’HOHHX1/2O2ROMgXH2OROH+Mg(OH)XRH+Mg(OH)XMgX2Mg(OR')XMg(NH2)XR'C≡CMgX也能与活泼卤代烃、CO2、等多种化合物反应（2）与碱金属反应金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂例如：与RX反应制备烃RMgCl+CH2=CH-CH2ClR-CH2CH=CH2+MgCl2性质比Grignard试剂活泼,通常用N2或H2保护烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂即铜锂试剂2RLi+CuX乙醚N2R2CuLi+LiXCH3(CH2)2CH2Br+2Li乙醚-10~-20C。CH3(CH2)2CH2Li+LiBr铜锂试剂能与卤代烃(包括乙烯型)反应制备烷或烯烃等如[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6Cl乙醚0C,5d。2CH3(CH2)3(CH2)6CH3PhCH=CHBr+(C2H5)2CuLiPhCH=CHC2H5+C2H5Cu+LiBr与金属钠反应——武兹(Wurtz)反应:卤代烷与金属钠共热生成碳原子数增加一倍的烷烃的反应RX2Na2+NaXRR+2CH3I+2Na2CH3CH3+NaI24、还原反应卤代烷用氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠（NaBH4）H2/Ni(Pd)或Zn/HCl还原成烷烃CH3(CH2)12CH2I+H2CH3(CH2)12CH3PtCH3(CH2)14CH2BrCH3(CH2)14CH3LiAiH4第三节亲核取代反应历程一.两种反应历程：1.双分子亲核取代反应(SN2）伯卤代烷以CH3Br的碱性水解为例CH3Br+OHCH3OH+Brυ=k[CH3Br][OH]是一个二级反应，其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比经过过渡态一步完成.HO+CHHHBrHOCBrHHHδδCHOHHH+BrHO从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。过渡态的特点：OCCBr键尚未完全形成，也未完全断裂；SN2反应的能量变化曲线SN2反应的立体化学特征：由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。构型反转----产物的构型与原来化合物的相反亦称瓦尔凳(Walden)转化I128+C6H13CIHCH3CHδδII128C6H13CH3CH+II128C6H13CH3中心C原子的变化SP3C：sp2SP3δ-+Nu-CR1R3R2LCR1R3R2LNuδ-CR1R3R2Nu2.单分子亲核取代反应(SN1)这是一个一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+Brυ=k[(CH3)3CBr]以(CH3)3CBr的碱性水解为例分步进行的过程中心C原子的变化第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBrδδ+(CH3)3C++Br第二步：过渡状态中间体(CH3)3COHδδ+(CH3)3C++OH快(CH3)3COHSP3C：sp2SP3CH3H3CCCH3CH3++H3CCHCH3+H3CCH2+＞＞＞SN1反应的能量变化C+离子为sp2平面构型，亲核试剂从两边进攻C+离子的机会均等的，得到外消旋化合物,也叫外消旋化CNuCR1R3R2慢LCR1R3R2NuCR1R3R2Nu+CR1R3R2Nu+构型转化构型保持外消旋体二、影响亲核取代反应的因素SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近中心碳原子，α-碳上的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓1.烃基结构的影响A.对SN2反应的影响CH3X＞1。RX＞2。RX＞3。RX空间效应当β-C原子上有取代基时，中心C原子上连有体积较大的取代基，阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低电子效应α-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，α-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻..RBr+I丙酮SN2RBrI+CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低