有机化学第三章 不饱和烃

第一节烯烃第二节炔烃第三节二烯烃AlkeneandAlkyn第三章不饱和烃一、烯烃的命名a.选择含有双键的最长碳链为主链b.碳链编号时，必须从靠近双键的一端开始c.在指出取代基位置的同时，必须指出双键的位置d.10以上的烯烃，命名时在烯之前加上个“碳”字上一页第一节烯烃含有一个碳碳双键的不饱和烃称为烯烃，碳碳双键（C=C）是烯烃的官能团。烯烃的通式是CnH2n1234567烯基：CH2CH乙烯基CH2CHCH3CHCHCH3CH2CHCH2CH2CCH3丙烯基烯丙基异丙烯基二、构造异构1.碳链异构2.官能团位置异构三、烯烃的结构sp2杂化及π键乙烯的结构为例120。120。120。乙烯分子的所有碳原子和氢原子都分布在同一平面上。碳原子三个SP2杂化轨道分别与H、H、C形成三个σ键；每个碳原子上各有一个未参加杂化的P轨道以侧面相互重叠形成另一种键，叫П键。C=C键长0.134nm,而C-C键长0.154nm。CCHHHH134pm121°117.5°CCHHHHCsp2-Csp2重叠Csp2CCHHHHπ键的形成C—C和C—Hσ键的形成π键σ键σ键σ键σ键σ键Π键的特性a.Π键是以P轨道以侧面相互重叠形成，重叠程度较小,因此Π键较σ键弱。所以Π键不如σ键牢固。b.Π键不能单独存在，只能与σ键共存于双键。c.П键没有对称轴，不能自由旋转.d.П键电子暴露在分子平面的上方和下方,П电子云易发生极化，特别是容易被亲电试剂进攻而发生反应,因此表现出较大的化学活泼性。π键键能：610－346＝264kJ/mol存在顺反异构易发生化学反应回首页下一页上一页CCHHCH3CH3CCCH3HCH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯构型――构造相同，空间不同排列方式。四、顺反异构现象由于双键不能旋转以及SP2杂化轨道的同一平面性所引起CCb,aab反式两个相同基团位于双键的不同侧CCab,ab顺式两个相同基团位于双键的同侧产生顺反异构必须具备两个条件：a.分子中必须有限制旋转的因素，如碳碳双键。b.每一个双键碳原子必须和两个不同的原子或原子团直接相连接。烯烃顺反异构体的命名(1)顺，反-标记法相同原子或基团处于双键同一侧，称为顺式，反之称为反式CCCH2CH3HHH3C顺-2-戊烯反-2-戊烯CCCH2CH3HCH3H若顺反异构体的双键碳原子上没有任何相同的原子或原子团，则上述顺反的命名会发生困难。为了解决这个问题，IUPAC命名规定用“E”和“Z”两个字母分别标记顺反异构体。(2)Z,E-标记法•取代基的先后顺序，首先决定于和双键直接相连原子的原子序数-I-Br-CI-F-OH-NH2-CH3-H•取代基团中，如果和双键碳原子相连的第一原子相同，则必须比较其后相连原子的原子序数，如：CHCH3CH3CH2CH3CH3C、C、HC、H、HH、H、H•取代基团为不饱和基团，应把双键或三键看作是以单键和多个原子相连，如：CHCH2CCHCHCH2CCHCCCCCC看作看作a.次序规则b.Z,E-标记法CCdabcab,cd,则为Z式，反之则为E式CCCH2CH2CH2CH3CH3CH2CICH3CCCH2CHCH3CH3CH2CIICH3（Z）—6—甲基—3—氯—4—碘—3—庚烯注意：顺式不一定是Z式，反式不一定是E式CCCICH2CH3BrCICCCH2CH3CIBrCI反-1，2-二氯-1-溴丁烯（Z）—1，2—二氯—1—溴丁烯顺-1，2-二氯-1-溴丁烯（E）—1，2—二氯—1—溴丁烯五、烯烃的物理性质（一）烯烃在常温常压下的状态、沸点、熔点和烷烃相似。C2—C4的烯烃为气体，C5-C18的烯烃为液体。末端烯烃（α-烯烃）的沸点低于双键位于中间的异构体直链烯烃的沸点高于带有支链的异构体顺式异构体比反式异构体具有较高的沸点和较低的熔点（二）烯烃的相对密度都小于1。（三）烯烃几乎不溶于水，易溶于非极性溶剂中。П键的稳定性比σ键小，容易受亲电试剂的进攻П键断裂后形成两个新的σ键，能在双键碳原子上各加上一个原子或原子团，这便是烯烃的加成反应。发生加成反应后，碳原子的分子轨道从SP2杂化变成SP3杂化。由于断裂一个形成两个，故加成反应为放热反应。C-CП键断裂C-Cσ键SP2SP3断裂+Q+Q六、烯烃的化学性质1.加氢在适当催化剂存在下，烯烃与氢气进行加成反应，生成相应的烷烃。催化剂一般用重金属Pt、Pd、Ni等(一)加成反应CC+XYCCXYCC+HHCCHHNi烯烃的位置异构或顺反异构，加氢后得相同的烷烃。CH3CH2CHCH2CH3CCHHCH3HCCCH3HCH32H,NiCH3CH2CH2CH32H,Ni2H,Ni△H＝127kJ/mol△H＝120kJ/mol△H＝116kJ/mol氢化热――每摩尔烯烃加氢时放出的热量（kJ/mol）127kJ/mol120kJ/mol116kJ/mol丁烷1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯E氢化热越小越稳定稳定性：反－2－丁烯＞顺－2－丁烯＞1－丁烯为什么反式比顺式稳定？CH3CH3CH3CH3VanderWaals斥力大为什么2－丁烯比1－丁烯稳定。2.加卤素由亲电试剂的作用而引起的加成反应，叫亲电加成反应。具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。以四氯化碳为溶剂，烯烃与溴反应室温下即可实现。溴的四氯化碳溶液原来是黄色的，和烯烃反应后立即转变为无色，反应迅速，容易观察，是检验碳碳不饱和键是否存在的一个特征反应。鉴定反应CH2CH2+Br2CH2CH2BrBr+CH2CH2BrClNaCl由于NaCl本身不与烯烃进行加成，说明烯烃与溴的加成不是简单的溴分子分成二个溴原子同时加到两个碳原子上，而是分步进行的。反应历程：亲电加成反应（离子型）+BrBrδ+δ－CCHHHHππBr-CCHHHHBrBrCl-CCBrClHHHH回首页下一页上一页3、加卤化氢（1）历程：亲电加成反应，亲电试剂H++HXH+X－CC+H+CC+HCCHX中间产物正碳离子（结构：sp2杂化）CH3CHCH2+ClHCH3CHCH3Cl+CH3CH2CH2Cl(主)回首页下一页上一页（2）Markovnikov规则：不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的碳原子上。CH3CCHCH3CH3+BrHCH3CCH2CH3CH3Br（3）Markovnikov规则的理论解释①诱导效应－－因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应。CH3－供电子CH3CHCH2δ+δ－+H+CH3CH+CH3CH3CHCH3Cl回首页下一页上一页为什么甲基供电子――不同杂化碳原子的电负性不同电负性顺序：CspCsp2Csp3sp3ssp2ssps314121②反应活性中间体――正碳离子的稳定性3°C+＞2°C+＞1°C+＞CH3+CH3C+CH3CH3CH3CH+CH3CH3CH2+CH3+＞＞＞带电体系的电荷越集中，越不稳定，电荷越分散越稳定。CH3CHCH2+H+CH3CH+CH3CH3CH2CH2+ⅠⅡ正碳离子越稳定越易生成。+CH3CH+CH3Cl-CH3CHCH3Cl不对称加成规则CC+XYδ+δ－CCYXδ+δ－马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称：马氏规则)4.加硫酸反应生成烷基硫酸或酸性硫酸酯。反应符合马氏规律烷基硫酸容易水解得到醇，因此这个反应又叫烯烃的间接水合。CCH2CH3HCH3CHOSO3HCH2+H-OSO2OH烷基硫酸或酸性硫酸酯HCH3CHOSO3HCH2CH3CHOHCH2+H2O+H2SO4HHSOHOOOH2SO4H+由于烯烃可溶于硫酸，烷烃不能溶于硫酸，利用本反应可分离烷烃和烯烃烯烃烷烃冷浓硫酸溶解不溶解5.加水反应符合马尔可夫尼可夫规律，亲电加成反应历程烯烃与水加成必须在酸催化下进行。工业上在高温、高压及催化剂存在下，乙烯可直接水合得到乙醇。CH2CH2+OHHH3PO4CH3CH2OHCH2CHCH3+OH2H+CH3CHCH3OH直接水合法――制2°、3°醇。6.加次卤酸CH2=CH2+HOClClCH2CH2OH+ClCH2CH2Cl主产物副产物+HOCl这是含有双键的有机化合物上同时引入卤素和羟基的普遍方法。Br2H2O+HBr+HOBrHOBrOH+BrBr2H2OCHCH2OHBrCH3HCCH2H3C反应符合马尔可夫尼可夫规律7.过氧化物效应CH3CH2CH=CH2无过氧化物有过氧化物CH3CH2CHBrCH2HCH3CH2CHHCH2Br由于过氧化物或日光的存在而引起烯烃加成定位的改变（加成取向的改变），称为过氧化物效应。自由基加成反应。CH3CH=CH2Br+CH3CHCH2Br①CH3CHCH2Br②自由基的稳定性顺序为：。2。1。CCCCH33①是仲自由基比伯自由基的②稳定，容易生成8.硼氢化反应乙硼烷和烯烃的加成反应得到三烷基硼,该反应叫硼氢化反应。反应常用的试剂是乙硼烷的醚溶液。甲硼烷是强的路易斯酸，它作为亲电试剂参加反应。由于硼原子体积较大，且电负性小（2.0），加到氢原子较多（空间阻碍较小）的双键碳原子上。加成取向也是和马尔科夫尼科夫规律相反，氢加成到含氢较少的双键碳原子上(RCH2CH2)3BH2O2OH-(RCH2CH2O)3BOH2RCH2CH2OH+B(OH)3硼氢化－氧化水解：制备醇（特别是伯醇）CH3CH2CHCH2BH3①②H2O2,OH－CH3CH2CH2CH2OH二、氧化反应1、环氧乙烷的生成CH2CH2+O2Ag250℃CH2CH2O工业上生产环氧乙烷的方法CCMnOOOO冷+CCMnOOOOH2OOHCCOHOH2.高锰酸钾氧化A、烯烃在碱性、冷的高锰酸钾稀溶液B、烯烃在酸性、热的高锰酸钾溶液RCHCH2MnO4CCHR'H+H+RCOOHRRCORRR'COOHCO2+++MnO4+a.碳碳双键完全破裂b.双键碳原子的C-H健也被氧化生成含氧化合物顺式产物,得到连二醇,烯烃的羟基化反应实验室制备二元醇的方法CCH3CH2MnO4H++CCH3OCOHOOH+C2H5C2H5CO2+H2OCH3CCH3CHC2H5MnO4H++CH3CCH3OCC2H5OOH+作用：(1)鉴定双键――反应后KMnO4的紫色褪（MnO2Mn2+）。(2)根据氧化产物可推测烯烃的结构。COCH3CH3C7H14KMnO4H++CH3CHCOOHCH3例如：CH3CHCHCH3CCH3CH3该物质为：3.臭氧化将含有臭氧的空气通入烯烃的有机溶液中，迅速发生反应生成臭氧化物，产物不经过分离（臭氧化物在加热条件下易发生爆炸），在锌粉和醋酸存在下水解为醛或酮烯烃：避免过氧化氢的生成，生成的醛不会被氧化臭氧化-还原水解：产物――醛或酮；根据产物可推断原来烯烃的结构。例：烯烃O3Zn+H+CH3CHO+CH3CCH3O∴该烯烃的结构为CH3CCH3CH3CH在适当条件下，烯烃分子中的π键打开，通过加成自身结合在一起，这种反应称为聚合反应，生成的产物称为聚合物。三、聚合反应CH2CH2CH2CH2nn聚乙烯引发剂或催化剂单体nCH2CH2CH2CH2CHCH2CH3n+nCH2CHCH3Ziegler-Natta乙丙橡胶共聚反应自由基聚合反应CH2CHCH2CI高温+HCICH2CHCH3+CI2自由基取代反应这种特定的α-氢原子，成为烯丙型氢原子，是比较活泼的氢原子，比叔氢原子还容易被取代四、α－H的反应CH3CH=CH2α-氢原子的反应活性高受双键的影响历程：自由基取代反应回首页下一页上一页第二节炔烃一、概述分子中含有－C≡C－的不饱和烃叫炔烃。通式：CnH2n-2构造异构：碳链异构、官能团位置异构，无顺反异构。命名与烯烃相似回首页下一页上一页二、乙炔的结构C――sp杂化激发杂化2s2p2s2psp2pπ电子云呈圆桶形对称分布在σ键周围。直线型回首页下一页上一页三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质1、加成反应(1)