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1第十二章羧酸掌握羧基的结构和羧酸的化学性质掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响掌握羧酸的制备方法了解二元羧酸取代羧酸的特性反应教学要求：2羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物，其通式为RCOOH，羧酸的官能团是羧基RCOHO酰基羧基CHCOOHCH3(CH3)2CHCH2COOHOCOCH3布洛芬阿司匹林羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用3COHO形式上看羧基是由一个和一个组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm羧基的结构为一P-π共轭体系RCO-HORCOOHsp2杂化共轭体系P-π第一节结构、分类与命名一、结构4RCOOHRCOORCOOHCOOHHCOOHCOO0.127nm0.127nm由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸根负离子中这种共轭达到更高程度的体现RCC=OOHHH羟基被取代αα-H卤代酸性脱羧反应5HOOCCH-CHCOOHOHOHC=CHHHOOCCOOH酒石酸马来酸1、俗名2、系统命名法二、命名a.含羧基的最长碳链b.从羧基C原子开始编号c.如有不饱和键要标明烯（或炔）键的位次，且主链包括双键和叁键d.脂环族羧酸简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基6COOHCH2CH2CH2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH9—十八碳烯—酸（俗称油酸）COOHCH2CH2CH2COOH4—苯基丁酸苯甲酸e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸7CH3CH2OCH2COOH-乙氧基醋酸CCH3CH3CH=CHCOOHCOOHCOOH4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO丙醛酸（3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-羰基丁酸或乙酰乙酸）8三、分类1.按烃基的种类可分为：a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸b、脂环族羧酸c、芳香酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸饱和酸不饱和酸芳香酸一元酸乙酸丙烯酸苯甲酸二元酸乙二酸顺丁烯二酸邻二苯甲酸9RC=OOHHOHHOHRC=OOHC=OOHR第二节物理性质与光谱性质b.p：羧酸＞M相同的醇m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p物态：C1~C3有刺激性酸味的液体C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）C9腊状固体，无气味羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水10IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团COHOCOOH在二聚体游离1700~1725cm-12500~30003100~3650cm-1cm-1RCH2COOHR2CHCOOHδH2~2.6=δH=10.5~131HNMR：RCOOH11一、酸性二、羧基上的羟基（OH）的取代反应三、脱羧反应四、α-H的卤代反应五、羧酸的还原第三节化学性质RCC=OOHHH酸性羟基被取代脱羧反应αα-H卤代12RCOOHRCOO+H+羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强pKaRCOOH4~5(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716~196.38羧酸离解后生成的RCOO-负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212一、酸性RCOOHHOHROHHCCHNH3RH相对酸性：＞＞＞＞＞甲酸3.76131、电子效应对酸性的影响1°吸电子诱导效应使酸性增强FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值2.861.290.651）诱导效应142)共轭效应4°吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小4.81CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH＞＞＞4.064.52PKa2.80ClClCl酸性CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.20当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强COOHCOO羧基与SP2碳相连也有影响15取代苯甲酸的酸性与取代基的种类、位置等有关2．取代基对苯甲酸酸性的影响COOHG2.212.98pkaG=-NO2-OHCOOH(4.20)吸电子基使酸性增强，给电子基影响较小，共呃效应受阻，诱导效应起主导作用a、邻位取代的苯甲酸邻羟基苯甲酸的酸性与其特殊的结构有关16c对位取代的苯甲酸共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性COOHOH-H+OCOHOb、间位取代的苯甲酸共轭效应与诱导效应同时起作用主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱，但不如邻对位取代显著取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱17COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.213.493.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.984.084.57pka4.2018①（CH3）+ICOOHCOOHCOOHCH3CH3〉〉②（NO2）-I，-C〉〉COOHCOOHCOOHNO2NO219COOHCOOHCOOHXX〉〉〉COOHCOOHCOOHOHOH〉③（X）-I+C④（OH）-I+C203、场效应的影响场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到分子另一端反应中心的性质CCCOOHCClCCOOHCl酸性＞CClCCOOH场效应δδ-+诱导效应HHClClCOOHClClHHCOOHpKa=6.07pKa=5.6721RCOOH+NaOHRCOONa++H2OC10以下溶于水；＞C10在水溶液中呈胶体溶液。RCOOH+NaHCO3RCOONa++CO2+H2O应用：用于分离、鉴别苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶解：苯甲酸钠不溶：对甲苯酚过滤滤液滤饼：对甲苯酚H+过滤苯甲酸晶体羧酸的酸性使其可与氢氧化钠、碳酸氢钠等碱性试剂成盐不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO322RCOOR'RCONH2RCOXRCOOCR'O酯酰胺酰卤酸酐RCO羧酸分子中去除-OH后剩余的部分称为酰基二、羧基中羟基的取代反应羧基中的-OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸衍生物a.酯的生成（酯化反应）b.酰胺的生成c.酰卤的生成d.酸酐的生成23（1）酯化反应的特征RCOOH+R'OHRCOOR'+H2OH1．酯化反应CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH（2）酯化反应的活性可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH24（3）成酯（脱水）方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式，究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关RC=OOHHOR'18+H+RC=OOR’18+H2O+H++H2ORC=OOHHOCR'318RC=O18OCR’3伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的根据H2O中有无O18，可判断脱水方式，称为同位素标记研究RCOOHHOR25（4）酯化反应历程RCOOHH+RCOH+OHRCOHOHOR'H+R'OH**RCOH2OHOR'+*-H2ORCOH+OR'*-H+RCOOR'*1°、2°醇为酰氧键断裂历程263°醇（叔醇）为烷氧键断裂历程+H2O+H+R3C-OHR3C+COHO`RCO`RR3C++OHCR3++H+CO`ROHCR3+CO-CR3O`R27CH3COOH+NH3CH3COONH4CH3CONH2+H2OΔ二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺CH2COONH4CH2COONH4300℃NH==OO2．酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH，可得到羧酸铵盐,铵盐受热失水而生成酰胺RCOOHRNH2RCOOH3NRRCONHR酰胺在脱水剂（P2O5)存在下受热可进一步脱水生成腈RCONH2P2O5RCN28CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl3CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO3亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯+PCl5+POCl3COOHCOCl+HCl磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高3．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤29RCOOH+RCOOHRCOOCRO+H2O2COOH+(CH3CO)2OCO()2O+CH3COOH乙酐（脱水剂）4．酸酐的生成羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐因乙酸酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酸酐作为制备酸酐的脱水剂1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能分子内脱水生成环状（五元或六元）酸酐30CCOOHOOH150℃COCOO+H2OCOOHCOOHCOCOO230℃H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300℃顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%戊二酸酐+H2O+H2O例如：31CH3COONa++NaOHCaO△CH4+Na2CO3CH3C=OOCH3CO=OCa△CH3C=OCH3+CaCO3三、脱羧反应羧酸失去CO2生成相应烃或其衍生物的反应称为脱羧饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，且得到复杂的烃类混合物。低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应称为洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，RCOOAgBr2/CCl4RBrCO2AgBr32一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等强吸电子基团时，易发生脱羧CCl3COOHΔCHCl3+CO2CH3CCH2COOH+CO2OCH3CCH3OΔCOOHOOΔ+CO2某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易△O2NNO2NO2COOHO2NNO2NO2+CO233羧酸盐电解可在阳极发生烷基的偶合生成烃，称为Kolbe反应2CH3(CH2)12COONa电解CH3(CH2)24CH3二元羧酸单酯电解生成长链二元酸双酯是该反应的一个重要应用2(CH2)8COOHCOOCH3CH3ONa,CH3OH电解(CH2)16COOCH3COOCH3RCOOHRONa/ROH电解RR长链羧酸盐电解时，产物的产率和纯度均较低该反应可能为自由基机理34羧酸的α-氢原子可被卤原子取代得到卤代酸，但反应活性要比醛、酮低得多，通常要在少量卤化磷或红磷等催化剂存在下方可进行CH3CH2COOHBr2/PCH3CHCOOHBrBr2/PCH3CCOOHBrBrBrCH2COOHNaOHBrCH2COONaNaCNNCCH2COONaH3O+CH2(COOH)2NH3(过量)NH4BrH2NCH2COOHCH2CHBrCOOHCH2C