有机化学第二版徐寿昌第3章 烯烃

第三章烯烃Alkenes§3-1烯烃的构造异构和命名§3-2烯烃的结构§3-3E-Z标记法—次序规则*§3-4烯烃的来源和制法*§3-5烯烃的物理性质§3-6烯烃的化学性质#§3-1烯烃的构造异构和命名2、IUPAC命名法Nomenclature1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基-1-己烯4-乙基环己烯1、烯烃的同分异构：碳链异构;位置异构；顺反异构CH2=CH2CH2=CH-乙烯基(Vinylgroup)CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-丙烯基(Propenyl)-CH2-CH=CH2烯丙基(Allyl)CH3-C=CH2异丙烯基(iso-propenyl)常见取代基§3-2烯烃的结构StructureofEthylene:sp2HybridorbitalsC:Groundstate2p2s1sPromotionofelectronExitedstate2p2s1ssp2-hybridizedstate1s2psp2Hybri-dizationAnsp2orbital1/3sorbital2/3porbitalThreeequivalentsp2hybridorbitalslieinaplaneatangleof120°tooneanother.GeometricstructureofCatomwithsp2-hybrid:Planartriangle(平面三角)Asingleunhybridizedporbitalperpendiculartothesp2plane.InthemoleculeofEthylene:TheformationofC_Cσbond:sp2_sp2overlapporbitaloverlapHHHHσ-bondporbitaloverlapCCσbondπbondCarbon-carbondoublebondModelsofEthylene§3-3E-Z标记法CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CCH3CHHCH3CCH3CHHCH31-Butene2-Methyl-2-buteneIsobutenecis-2-Butenetrans-2-ButeneConstitutionalisomers(I)(III)(IV)(II)(I)(II)(III)(IV)Stereoisomers(III)(IV)Cis-transisomers1、丁烯的异构体Thedifferentspacialarrangementofatomsoratomicgroups.cis-2-Butenetrans-2-ButeneRotationaboutC-CdoublebondisrestrictedConfigurationPhysicalproperties:m.p;b.p顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯2、E—Z命名法1）醇脱水反应CH3CH2CCH3CH3OH48%H2SO490oCH3CH=CCH3CH3当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则§3-4烯烃的来源和制法C6H5CHCHC6H5BrCH3C2H5ONaC2H5OHC6H5CH=CC6H5CH3CCBrBr+2NaIacetoneCC+I2+2NaBrCCBrBr+ZnCH3COOHorCH3CH2OHCC+ZnBr22）卤代烷去卤化氢3）邻二卤代烷去卤素的反应RCHXCH2XZnRCH=CH2CH3CHCHCH3BrBrI-CH3CH=CHCH3RCCRH2,Pd/CaCO3(Lindlar'scatalyst)quinoline(synaddition)CCHHRRLiorNaliq.NH3CCHRHR(antiaddition)4）炔烃的还原§3-5烯烃的物理性质（自修）顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。电负性：SSPSP2SP3在常温下，C2～C4的烯烃为气体，C5～C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。非常活泼C=CC=C加成饱和烃氧化-发生在富裕电子部位§3-6烯烃的化学性质1。催化加氢CatalystHydrogenabsorbedoncatalystsurfaceComplexofalkenetocatalystInsertionofhydrogenintoC=CAlkaneproductRegeneratedcatalystH2HHCCHHCCHHCCHH+CCHCH3CH3+H2ptHHCH3H3CCH3+D2ptDDCH3特点：顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。2。亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCENuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。CCπ-bond1838-1904A.与卤化氢加成(HCl,HBr,HI)：CH3C=CH2CH3+HBrCH3CCH3BrCH3+CH3CCH2BrCH3H90%10%1）加成取向——马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关Activity:HClHBrHI双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2Markovnikov’sRule碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。碳正离子稳定性次序：3oC+2oC+1oC+CH3+GGC+C+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：RCH2CH2+sp2sp3RCRR++CRR'R2）重排反应：分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+CH3CCHCH3CH3ClCH317%83%反应经历碳正离子中间体1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3CCH3CCHCH3CH3ClCH317%CH3CCHCH3CH3CH3+Cl--CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)甲基转移负氢转移C.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2+H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH马氏加成B.与硫酸加成：CH3CH=CH2+HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O用于2°醇的制备（有机酸、醇、酚的反应）D.与卤素加成+Br2BrBrCH3CH3+Br2CH3BrBrCH3用途：1、可用于烯烃的鉴定（室温溴退色）2、合成邻二卤代烷•Mechanismofthereaction:BrBrδδCCBr+BrCCStep1.CCBrBrCCBrBrStep2.Bromo-anionattacksfromsideopposite.Step1istherate-determiningstep.Bromoniumion(型离子)Step1.Step2.E.次卤酸加成：烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇CH3CH=CH2+Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH马氏加成，反式加成HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。HOBrCH3HOHH3CBrBrHH3CHO+3、自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。CH3CH2CH=CH2ROORPeroxidesNoCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrHBr反马氏加成加成的区域选择性比较反应中间体(自由基)的稳定性马氏加成只对HBr加成而言由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。ROOR光照2RORO+HBrROH+BrCH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br机理比较:相同点不同点C+C•3°2°1°CH3+3°2°1°CH3•H先加上Br先加上4.与硼烷加成：亲电试剂是缺电子的硼。HBHHBH3H3BTHFH3BOR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。1）甲硼烷、乙硼烷的介绍2、硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3CH2CH=CH2BH3CH2CH2CH23B3反应经历环状过渡态，顺式加成.CH3CHCHH+HBHHCCHBHHH3CHHHCCHBHHH3CHHHHHHH3CHCCB3顺式加成产物1/反应机理三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。CH2CH2CH23BH2O2OH-CH2CH2CH2OH31o醇CH2CH=CH2H+H2O1)BH32)H2O2/OH-CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OH1oo21立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。2/硼氢化反应的特点5.氧化反应高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加HHOOMnOO-K+H2OHHOHOH6、臭氧化1，3-偶极分子OOOOOO+-+-与烯烃加成CC+O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+OC含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。CH3CH=CCH3CH31)O32)Zn/H2OCH3CHO+CH3COCH3产物：羰基化合物烯烃的臭氧化反应的应用（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3（1）测定烯烃的结构CH3CH3HH+CH3CO3H+CH3CO2HCH3CH3HHCCO顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。7、环氧化反应过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。CCHCH3CH2CH3H+CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+CCOHHCH3CH3CH2H3CH+C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76%24%环氧化物的开环：稀酸开环得反式邻二醇CH3+CH3CO3HNa2CO3OHHOHOHH+H+H2OH3CH3COH1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应.碱催化，负离子进攻空阻较小的碳