有机化学第二章 链烃――二烯烃

湖南中医大学药学院有机药化教研室Dienes,Trienes,andPolyenes一、分类和命名根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：聚集二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。共轭二烯：分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。CCC累积二烯烃CCH(CH2)nCHCn≥1孤立二烯烃CCHCHC共轭二烯烃特点：单双键交替(二)命名：标明二烯的位置和顺反异构CHCHH2CCH2H2CCCHCH3CCHH2CCH2CH31,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）1,2－丁二烯CH3CHCCHCCH3HH↑↑↑↑2Z,4Z-2,4-已二烯CH3CHCCHCCH3HH↑↑↑2Z,4E-2,4-已二烯↑CH3CHCCHCCH3HH↑↑↑↑2E,4E-2,4-已二烯★共轭二烯的两种平面构象例：1,3－丁二烯的两个平面构象s－transs－ciss－single（单键）由单键旋转产生的顺反异构共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）二环[4.4.0]1,9-癸二烯无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象★共轭二烯烃的结构以1,3－丁二烯为例CH2CH20.134nmCH3CH30.154nmCH2CHCHCH20.1373nm0.1483nm1).结构分子有较大的离域体系二、二烯烃的结构1,3–丁二烯分子中的四个碳原子均为sp2杂化其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。例：1,3-丁二烯，其氢化热较低。两分子单烯烃的氢化热为254KJ/mol。氢化热：1mol不饱和(一个双键)化合物氢化时所放出的热量。预计:1,3-丁二烯的氢化热为251KJ/mol；实测:1,3丁二烯的氢化热为239KJ/mol。2).共轭二烯稳定性实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯BrOHOHHHBrH2O1,3戊二烯1,4戊二烯1,3己二烯1,4己二烯2H22H2254226氢化热/kJmol-1氢化热比较H2氢化热：126.8KJ/mol+CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH3H2氢化热：119.6KJ/mol+HCCHCH3CH3CH2CH2CH3CH3HCCHCHHHCHHHCH2CHCHHCH3能量1-丁烯2-丁烯丁烷126.8KJ/mol119.6KJ/mol共轭效应：由于共轭双键的存在，而使分子中原子间发生相互影响，以至引起键长的平均化，体系稳定性增强的作用。共轭体系:三个或三个以上相互平行的p轨道形成的大π键体系。三、共轭体系和共轭效应(Conjugativeeffect)P66特征：π电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散(离域)到几个双键C原子之间，形成一个大π键Pm(m为参与共轭的原子个数，n为参与共轭的p电子数)。n构成共轭体系的分子骨架—共轭链。如：1，3-丁二烯★共轭效应的定义★共轭效应的特性1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化，共轭链越长，平均化程度越大。2、电子特性：共轭链中π电子云容易离域并正负交替极化。影响分子偶极矩极化度高3、能量特性：体系能量减低4、化学特性CH3=CHCHCH=CH2(+δδ+δ+δ相对强度：π电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时——吸电子共轭效应(-C)；X为供电子基团时——供(斥、释、给)电子共轭效应(+C)。CCCYXCC(I)(II)CHYCHCHCH2δδδδ共轭效应不受传递距离的影响，是一种长程等效的电子效应。★共轭体系的类型：π-π共轭：分子中含单双键交替排列的体系（等电子共轭体系）。CH2CHCHOδδ+δ+δ或CH2CHCHOδ+δ分子有较大的离域体系P44C1C2C3C4CCCCCCCNCCCOHCCCCCCP–π共轭:杂原子(X、O、N)、自由基或碳正离子等(均为sp2杂化)与双键直接相连,它们的p轨道与构成π键的p轨道相互平行,从侧面互相重叠而形成共轭。CH2CHCl=CH3OCH=CH2P34烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基P3(等电子共轭体系)3P3(富电子共轭体系)4P3(缺电子共轭体系)2P33P77Resonancestructuresoftheallylcation,theallylradical,andtheallylanionCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2++CH2CHCH2..CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2--C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH2超共轭体系(1)σ,π-超共轭体系1.超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：-CH3＞-CH2R＞-CHR2＞-CR32.超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。CCCHHHHHH(2)σ,p-超共轭体系C+CH3H3CC：HHσ，p-超共轭效应3.碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。+CCH3CH3CH3+CCH3HCH3+CHHCH3+CH3＞＞＞σ,π-和σ,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C效应越强。★π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C效应增强：CCCCCCCNCCCO相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNR★p-π共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC＋C:电负性越大的电子，+C效应越小。同族元素：FCCClCCBrCCICC＋C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C效应越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.★各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭★超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当C-H键与双键直接相连时，C-H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的α-C原子的H原子在取代反应中是活泼的。★各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭四、共轭二烯的化学性质1．1,2-加成和1,4-加成CH2=CH-CH=CH2+HClCH2-CH2-CH=CH2＋CH3-CH-CH=CH2＋AllylMar-非常稳定CH3-CH-CH=CH2(I)CH3-CH=CH-CH2(II)+CH3-CH-CH=CH2ClCH3-CH=CH-CH2Cl1anti-Mar不稳定。Cl-1,2-Cl-1,4-CH3－CH…CH…CH2＋＋＋＋实验结果CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无过氧化物）+1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：双键位置有变化