有机化学第二章 链烃――烷烃

第二章链烃药学院有机药化教研室编制1.能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的系统命名原则。2.能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。3.掌握σ键的形成、结构特点及特性。4.掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。5.了解烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。6.掌握烷烃的卤代反应、游离基反应的条件、历程及游离基的稳定性。学习要求：第一节烷烃烷烃分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，碳原子的其他价键都为氢原子所饱和的链烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。1.烷烃(石蜡烃):只含C-C和C-H单键的链烃；烷烃分子中氢的含量已达最高限度。因而又称为饱和烃2.通式：表示一类化合物元素组成规律的代数型分子式。烷烃的通式为：CnH2n+2或以RH表示。3.同系列:结构相似且具有同一通式，组成上相差1个或数个CH2的一系列化合物。一、同系列及分子通式4.同系物:同系列中各个化合物互称同系物。同系物具有相似的化学性质,其物理性质一般随分子量的增加而规律性地改变。所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。同系列中相邻两化合物分子式的组成差CH2—同系差。分子式构造简式甲烷CH4CH4乙烷C2H6CH3CH3丙烷C3H8CH3CH2CH3丁烷C4H10CH3CH2CH2CH3乙烷（C2H6)的分子结构二、分子结构及异构现象(一)烷烃的分子结构甲烷(CH4)的分子结构烷烃分子形成时，碳原子的sp3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的sp3轨道或氢的1s轨道相互重叠成σ键。甲烷的形成烷烃中所有的碳碳键和碳氢键都是通过这种成键原子轨道轴向重叠而形成的共价键。乙烷的形成成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键——σ键σ键的特点：1.原子轨道之间“头碰头”轴向（核间连线）重叠成键，2.重叠度较大，键较牢固，极化性较小。C-H键键能415.3KJ/molC-C键,键能345.6KJ/mol3.成键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可绕σ键相对自由地轴向旋转，而不影响原子轨道的重叠程度。构造式:表示分子中原子的种类、数目和排列次序的化学式。(二)烷烃的同分异构1.构造异构：构造：组成分子的原子或原子团的连接次序或键合方式。分子式相同，构造(式）不同的同分异构。碳架异构官能团位置异构官能团异构CH3CH2OHCH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2OHlCH3lOHCH3OCH3与与与构造异构有如下几种例如：C6H14的碳架异构（5个）因烷烃为无官能团化合物，其构造异构主要为碳架异构。CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH3CH3碳、氢原子的类型和级别与一个碳原子相连的碳为一级碳原子（伯碳、1°C)；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子（仲碳、2°C)；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子（叔碳、3°C)；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子（季碳、4°C)。1oH2oH3oH无季氢1oC2oC3oC4oC(伯)(仲)(叔)(季)CH3CHCH3CH2CCH3CH3CH31。2。3。4。1。1。1。1。碳架（链）异构官能团位置异构官能团异构互变异构顺反（几何）异构构型异构手性（旋光）异构构象异构有机化合物的同分异构类型：立体异构构造异构同分异构2.烷烃的构象异构构象:分子中各原子(团)绕键轴旋转而产生的不同空间形象。由单键旋转而产生的不同空间形象的单体称为构象异构体或旋转异构体。属于立体异构(stereoisomer)范畴构象异构体：分子式相同、构造相同，分子中各原子的相对空间排列不同，在室温下各种构象异构体可以动态转换，并共存于一个动态平衡体系中。表示构象异构体的立体结构式（1）锯架式（2）伞形式（3）纽曼投影式Newman投影式的表示方法纽曼投影式是在C-Cσ键的延长线上观察和表示分子局部（两个相邻碳原子）各键合原子间相对立体形象的投影式表示方式：将两个相邻的C前后重叠，后面的C用“大圆圈”表示，前面的C用“点”表示。各辐射出三条互成120°的直线，代表连接在C上的三个σ单键。例：乙烷的一个构象前面的碳后面的碳(1)两面角单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。HH1.乙烷的构象乙烷不同构象的能量曲线图(旋转角度/。)(内能/KJ·mol-1)乙烷的两种极限构象重叠式交叉式扭转能——由于两个C原子上的各个C-H键的σ电子对之间的斥力所引起的，这种斥力—扭转张力，是影响乙烷构象能量的因素。乙烷中:重叠式比交叉式大约高出12kJ/mol的能量，此能量差称为旋转能垒。看出：单键的旋转并非完全自由。乙烷的各种构象分不开，原因：①此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。②每一种构象停留时间很短（10-6秒）。极限构象：能峰、能谷优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析——乙烷的交叉式构象三、烷烃的命名(一)普通命名法（习惯命名法）≤C10的烷烃用天罡数字：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，称为“某烷”C10的烷烃用汉字小写数字：十一、十二……等表示，称为“某烷”1.直链烷烃：在“某烷”前加一“正”字称为“正某烷”正己烷正辛烷正十三烷n-己烷n-辛烷n-十三烷2.支链烷烃只能命名两类特殊结构的支链烷烃（1）异某烷——仅在链端第二位含一个甲基支链，此外别无支链的烷烃异丁烷异庚烷异壬烷i-丁烷i-庚烷i-壬烷（2）新某烷——仅在链端第二位含两个甲基支链，此外别无支链的烷烃新戊烷新辛烷新癸烷neo-戊烷neo-辛烷neo-癸烷？？普通命名法无法命名！(二)系统命名法（IUPAC命名法）中国化学会1980年IUPAC概况:化学通报8:57（1984）原则：“一名对一物”（可能“一物对多名”）国际纯粹和应用化学协会1979年制定(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)（甲）烷基的命名1.基：一个化合物从形式上去掉一个单价的原子或原子团的剩余部分称之为“基”。2.烷基：烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的剩余部分。通式为CnH2n+1—，烷基常用R-表示3.常见烷基的命名——以相应的烷烃名去“烷”加“基”来命名CH3CH2CH3CH3CH2CH2(CH3)2CH甲基乙基丙基异丙基（Me)(Et）（n-Pr)(i-Pr)CH3CH2CH2CH2(CH3)2CHCH2CH3CH2CHCH3(CH3)3C丁基异丁基仲丁基叔丁基（n-Bu)(i-Bu）（sec-Bu)(t-Bu)（乙）直链烷烃的系统命名直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省去“正”字，直接称为某烷。己烷辛烷十三烷（丙）支链烷烃的系统命名把分子中最长的直链部分作为母体，支链作为烷基取代基主链（母体）支链（取代基）构型+取代基+母体R,S;D,L;Z,E;顺,反取代基位置号+个数+名称(有多个取代基时，中文按次序规则确定书写次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列)官能团位置号+名称(没有官能团时不涉及位置号)有机化合物系统命名的基本格式烷烃系统命名的步骤：（A）确定主链：（B）编号：（C）按名称基本格式写出全名。1.选主链：选择最长的链为主链，按此链所含的碳原子数称为“某烷”egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH3“主链”“支链”母体为庚烷1234567(7)(6)(5)(4)(3)(2)(1)2.编号：主链的碳原子编号从靠近支链的一端开始，依次用阿拉伯数字标出，使支链位号最小。egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345673.书写:将支链烷基名称写在该烷烃名称的前面，再把支链的位号（用阿拉伯数字）写在最前面，中间加一短横线。egCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CH312345673-乙基庚烷如果有几个相同的支链，则在支链烷基名称前加二、三等中文数字来表明支链的数目，表示支链位置的两个或几个阿拉伯数字之间应加一逗号。CH3CHCHCHCH2CH3CH3CH3CH32,3,4－三甲基己烷4.复杂烷烃命名的几个原则CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH3均为“己烷”如何选主链？原则一——最高支化度原则若有多个等长碳链时，选具有支链数目最多的为主链。CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH3选2-甲基-3-乙基己烷—1个支链……2个支链实例一原则二——位数和最小规则若两条链链长相同，且支链数也相同，选支链位号最小且支链位数和最小的为主链。实例二CH3CH2CHCH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH312345671234567eg两种选法均有三个支链选支链位号为[2，4，5]选支链位号为[2，4，6]故选2,5-二甲基-4-异丁基庚烷原则三——次序规则如果两个不同取代基所处的位置按两种编号位数和相等时，应从次序较小基团的一端开始编号。如何编号？从次序较小基团的一端开始编号基团谁大谁小？何谓次序规则？3-甲基-6-乙基辛烷CCCCCCCCCCC1234567812345678实例三次序规则为了决定有机化合物中有关原子或基团排列顺序而由IUPAC组织人为定下的规则。egIBrClSPFONCDH（1）单原子取代基：按原子序数大小排列，原子序数大的次序大，原子序数小的次序小。(2)多原子取代基：先比较第一个原子COHOSCH3OOeg如果两个多原子基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其他原子，比较时，按原子序数排列，先比较最大的一个，仍相同，再依此比较居中的、最小的。egCH3NH2小大CH2CH3CH3C(C,H,H)C(H,H,H)小大CH2ClCHClFCC(Cl,H,H)(Cl,F,H)小大根据次序规则，不同烷基的次序为：3°R-2°R-1°R--Et-Me更为详尽的次序规则参见教材（p39，p148)次序规则既是系统命名中的编号规则，也是系统命名中的书写规则，当主链上连有多个不同烷基时，书写时应按照次序规则次序较小的基团列于前，次序最大的最后列出。egCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)212345678910114—丙基—8—异丙基十一烷实例四原则四：如支链上还有取代基，则从主链相连的碳原子开始，将支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的位号表示。egCH3CH2CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCH3CH3CH3CH3CH2CHCH3CH2CH3123456789101112342,7,9—三甲基—6—（2—甲基丁基）十一烷实例五四、烷烃的物理性质沸点：a.分子量b.p接触面，色散力b.支链b.pb.pliqgas分子距离恰好为色散力作用范围熔点：m.p涉及晶格排列a.对称性m.peg-17oC-130oC-159.9oCb.分子量m.p“奇偶效应”偶数在上，奇数在下偶数升高得多一些。原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大。熔点/℃测熔点在实验室中亦很重要例：A、B熔点相同，将二者相混，若m.p仍相同，则很有可能为同一物质；相混后若m.p不同，则不为同一物质。密度（density）烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物，都1g.cm-3。溶解度（solubility）烷烃易溶于极性、或极性较小的有机溶剂。而难溶于水和其它强极性溶剂。(相似相溶原理)。五、化学性质CH电负性2.52.2★烷烃的结构分析CCH低极性共价键H酸性小不易被置换sp3杂化已饱和不能加成R—HCnH2n+2强酸强碱强氧化剂强还原剂（—）（—）（—）（—）H2SO4NaOHKMnO4Na室温在室温下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（利用其化学惰性烷烃常被用作低极性