有机化学第五版 第七章 芳烃

第七章芳烃1.芳烃的定义：芳香族碳氢化合物（aromatichydrocarbon）常简称为芳烃，也叫芳香烃。2.分类单环芳烃芳烃联苯多环芳烃多苯化脂肪烃稠环烃CH2CH第一节苯的结构一、苯的凯库勒式（KeKülú）1.克库勒在1865年提出环状结构的概念2.克库勒式存在的缺点:（1）克库勒式是环己三烯，但为什么苯不容易加成，不容易氧化，而容易发生取代反应？环己三烯容易发生：氧化反应加成反应3.摆环学说（2）根据克库勒式，苯的邻二取代物应该有两种异构体，但实际上只有一种。BrBrBrBr(1)(2)二、近代物理方法对苯的结构的研究X射线衍射法证明了苯分子是一个平面正六边形的构型，所有原子都在一个平面上，六个C-C键等长（0.1397nm)，键角都是120º。三、苯分子结构的价键观点按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成6个C—Cσ键，组成一个正六边形，每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴的方向重叠形成6个C—Hσ键。所有键角都是120°，所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。三、苯的分子轨道模型分子轨道法认为：六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道ψ1、ψ2、ψ3和三个反键轨道ψ4、ψ5、ψ6。在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系的能量最低。四、从氢化热看苯的稳定性共轭能（离域能）：共轭体系的内能与具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差，这部分能量称为共轭能（离域能）。苯的共轭能:152kJ/mol+H2+H2+H2△H=-120kJmol-1.△H=-208kJmol-1.△H=-232kJmol-1.共振论的基本要点：（一）当一个分子、离子或自由基按照价键理论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才能反映分子的真实结构。五、苯的共振式和共振论的简介鲍林（PaulingL）在1931—1933年间提出的“”为共振符号（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。1.必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，碳为四价。2.原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排布不同。但不能写成:3.所有极限式中，未共用电子数必须相等。（三）极限式对共振杂化体的贡献大小1.共价键较多的极限式比共价键少的极限式稳定，稳定的极限式对共振杂化体的贡献更大2.没有正负电荷分离的极限式贡献大。有正负电荷分离的极限式贡献很小，可忽略不计。3.等同的经典结构式贡献相等。4.极限式中所有的原子均有完整的价电子层是较稳定的。5.负电荷处在较强电负性原子上的极限式比处在弱电负性原子上的极限式来得稳定。（三）共振能分子的稳定性可用共振能表示。苯的共振能是152kJ/mol。一般地讲，参加共振的经典结构式越多，分子越稳定。就是说，共振使体系能量降低。六、苯的构造式的表示方法苯环结构的两种表示方法CCCCCCHHHHHH第二节芳烃的异构现象和命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3一、异构1.芳香基：芳香烃分子中去掉一个氢原子剩下来的原子团叫做芳基。二、命名CH2H3C苯基苄基对甲苯基2.简单的烃基苯：以苯环作母体，烷基作取代基。CH3CH2CH3CH(CH3)2甲苯乙苯异丙苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯1,2−二甲苯间二甲苯1,3−二甲苯对二甲苯1,4−二甲苯3.复杂的苯的同系物：把烷基作母体，苯环作取代基。CH3CH2CHCHCH2CH3CH3HCCH2CCH3−甲基−4−苯基己烷苯乙烯苯乙炔CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯均三甲苯4.苯代不饱和脂肪烃：把不饱和碳链作母体，把苯环作取代基。HCCCH2CH2CHCH3CH3CH32,5−二甲基−1−苯基己烯5.取代基为硝基、卤素时，只作取代基，芳烃作母体。BrNO2NO2CH3溴苯硝基苯邻硝基甲苯6.取代基为氨基、羟基、醛基、羧基等时，则把它们当作母体，芳烃作取代基。NH2OHCOOHSO3HCHO苯胺苯酚苯甲醛苯甲酸苯磺酸7.当环上有两种作母体的取代基时，选择母体的顺序如下：―NH2―OH―CHO―SO3H―COOHOHCOOHSO3HBrNO2NH2对溴苯酚对硝基苯甲酸对氨基苯磺酸排在前面的为取代基，排在后面的做母体第三节单环芳烃的物理性质1.苯的同系物多数为液体，和苯一样具有香味。2.不溶于水，比水轻。3.易燃。4.液态芳烃是一种良好的溶剂。第四节单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质主要是芳香性:即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。一、亲电取代反应1.卤代反应2.硝化反应3.磺化反应4.付瑞德—克拉夫茨（Fridel-Crafts）反应RX,AlCl3RCX,AlCl3OXNO2SO3HRCROX2＋FeorFeX3HNO3,浓H2SO4（混酸）浓H2SO4or发烟H2SO4常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）苯环的亲电取代反应历程中间体正离子+H+E+EHE+σ-络合物π-络合物E亲核试剂产物首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环碳原子形成σ键，生成σ络合物σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子，从而恢复苯环的结构，形成取代产物σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。1．硝化反应浓HNO3浓H2SO4NO2硝基苯（98%）55~60℃H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成硝化反应历程：HNO3H++NO3HO+NO2H2OH2SO4HONO2+HOSO3H[H2O+-NO2]+SO4H-H2ONO2NO2NO2HNO2NO2-H+H++SO4HH2SO4+σ络合物π络合物硝基苯继续硝化比苯困难NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3H2SO4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）2．卤代反应ClBrClClClCl+Cl2FeFeCl3或55~60℃+Br2FeFeBr3或55~60℃+2Cl2FeFeCl3或++++HClHBr2HCl50%45%反应历程：Br2FeBr3HBr[FeBr4]-Br+HBrFeBr3Br-Brσ络合物π络合物+烷基苯的卤代CH3+Cl2FeCl3光ΔorCH3Cl++HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光Δor光Δor氯化苄（苯氯甲烷）苯二氯甲烷苯三氯甲烷CH3Cl反应条件不同，产物也不同。前者为亲电取代反应,后者为自由基历程(光照卤代)。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br2，Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br2，光光3.磺化反应SO3H+浓H2SO480℃H2OH2SO4，30~50℃SO3+SO3H反应可逆，生成的水使H2SO4浓度变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4对甲基苯磺酸邻甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。SO3H+H2SO4℃+H2O1802H2SO4SO3+H3O++HSO4SO3HHSO3SOOO+δδH+磺化反应历程：此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+HBr0~25℃76%无水反应历程：（1）烷基化反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。路易斯酸的催化CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3HBrCH3CH2--BrAlCl3δδCH3CH2+[AlCl3Br]+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3++此反应中应注意以下几点：1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯35~31%65~69%（）（）CH3CHCH3CH3CHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2ClAlCl3δδ+CH3CH2CH2[AlCl4]+CH3CH2CH2CH2CH2CH3HCH3CHCH2重排原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不发生。5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：因：CH3CH=CH2+H+CH3CHCH3CH3CHCH3OH+H+CH3CHCH3OH2-H2OCH3CHCH3+CH3CHCH3CHCH3CH3CHCH3CH3AlCl3+CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+CH3CH=CH2（2）酰基化反应CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+CH3COOH乙酰氯苯乙酮97%乙酸酐对甲基苯乙酮80%酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。●苯环的亲电取代反应历程E+EHE-H++σ-络合物π-络合物E亲电取代反应小结：●硝基使苯环亲电取代反应活性变小，并使新导入基进入苯环的间位。NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量CH3CH3NO2CH3NO2H2SO4,HNO330℃+CH3FeCl3CH3Cl+CH3ClCl2CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4●甲基使苯环亲电取代反应活性变大，并使新导入基进入苯环的邻、对位。二、加成反应2．加氯+3H2Ni200℃,2.8MPa+3Cl250℃光HHHClClClHHHClClCl1．加氢六六六对人畜有害，世界禁用，我国从83年禁用。苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。三、氧化反应2+9O2V2O5450~500℃2OOO+4CO2+4H2O顺丁烯二酸酐苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如：CH2CH3CH(CH3)2O2，V2O5350~450℃OOO邻苯二甲酸酐CCH2CH3H3CH3CCH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/H+（一）取代基定位效应—三类定位基1.第一类：邻对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻位和对位。―N(CH3)2―NH2―OH―OCH3―NHCOCH3―R2.第二