影响亲核取代反应活性的因素

影响亲核取代反应活性的因素1、反应物烃基的结构2、离去基团3、亲核试剂4、溶剂的极性影响亲核取代反应活性的因素5、碘负离子1、反应物烃基的结构烃基主要以电子效应和空间效应影响反应活性。SN2反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；SN1反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。I-Fast氯乙烷和碘离子反应Noreaction叔丁基氯和碘离子反应312CH3X°°°RXRXRXSN2的活性增强SN1的活性增强卤代烃的亲核取代反应，是按SN1还是按SN2历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。伯RX主要按SN2历程，叔RX以主要按SN1历程；烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高；乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。阻课堂练习2、离去基团课堂练习3、亲核试剂溶剂对试剂的亲核性的影响：卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶剂，为使反应能在溶液中进行，常在醇、丙酮等有机溶剂中加水，使两者都能溶解。卤素离子在水、醇等质子溶剂中，和在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非质子极性溶剂中，亲核性大小顺序：溶剂亲核性H2O，ROHI－Br－Cl－DMFI－Br－Cl－在水、醇等质子型极性溶剂中，负离子是溶剂化的，发生反应时，必须供给能量使氢键破裂。Cl-的体积小，电荷集中，与溶剂的缔合程度比I-大，使它的亲核性比I-弱。在N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂中，空间障碍使卤素负离子不能和溶剂缔合。自由的卤素负离子，亲核性I-Br-Cl-。自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多，因此，在非质子极性溶剂中亲核取代反应要快得多。OCHNCH3M+XCH3··－δ－δ+课堂练习1、4、溶剂的极性5、碘负离子课堂练习实例分析(1)卤代烃在碱性条件下水解伯卤代烷按SN2历程，叔卤代烷按SN1历程，仲卤代烷按哪种历程进行还要看其他条件。卤素原子(或CN-)的互换也是这样。CH3CH2ClOH+CH3CH2OHCl+H2O－－(2)卤代烃的醇解碱性试剂常用醇钠，伯卤代烷作反应物时，按SN2历程进行。[]+CH2ClCH3CH3CH2OCClCH3HHCH3CH2O－δ－δ－CH3CH2OCH2CH3叔卤代烷和醇钠作用时，不发生亲核取代，而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。CH3CCH3ClCH3+CH3CH2ONaCH3CCH2CH3原因：CH3CH2O-的碱性比OH-强，容易夺取β-H。CH3CH2O-的体积比OH-大，不易进攻α-C；(3)卤代烃的氨解伯卤代烷按SN2历程进行，叔卤代烷按SN1历程进行。NCCl[]CH2ClCH3+H3CH3HHH3N··δ+δ－NH3CH3CH2NH2CH3CH2NH3Cl+－乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和四乙基铵盐。溶剂的极性增加对反应有利。(4)卤代烃与AgNO3反应伯、仲、叔卤代烷都按SN1历程进行。+CH3CH2Cl+AgNO3CH3CH2++AgClNO3－CH3CH2++CH3CH2ONO2NO3－反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。原因：NO3-的亲核性很弱，不能发生SN2反应。(5)烯丙型卤代烃的亲核取代烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高；常按SN2历程进行。原因：由于α-碳相邻的π键存在，形成过渡状态时，中心碳原子上的p轨道可与双键的p轨道发生重叠；[]－HO+CH2ClCHCH2HOCH2ClCHCH2δ－δ－－HOCH2CHCH2+Cl使过渡状态能量降低，有利于SN2反应的进行。