纳米材料分析中的光谱学方法

第十讲、纳米材料分析中的光谱学方法主要内容概述低维系统的光谱学规律简介几种典型的光谱技术及其应用光是一种电磁波，具有一定的辐射能量。当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子和分子发生相互作用。利用这种相互作用引起被照射物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间跃迁进行分析的方法，成为光谱分析法。光谱分析法可分为吸收光谱法（如红外、紫外吸收光谱）、发射光谱（如荧光光谱）和散射光谱（如拉曼光谱）三种基本类型。在一般情况下，分子处于基态，当光与样品分子发生相互作用时，样品分子吸收光能从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。反之，若分子由高能级回复到低能级释放出光能，形成发射光谱。当光被样品散射时，随着分子内能级的跃迁，散射光频率发生变化，这样形成的光谱叫散射光谱。电磁波的能量E为：E＝h＝hc/光谱分析方法简介物质的分子是由原子组成的。在分子内部存在三种运动形式，即电子绕原子核运动，原子核的振动和转动。分子的总能量可近似的看成由下述几部分组成：E=Ee+Ev+Er当光与物质分子相互作用时，分子吸收光能并不是连续的，而是具有量子化特征，只有满足下述关系：h＝E’-E＝E分子才能吸收光能，由较低的能级E与跃迁到较高的能级E’。电磁辐射范围与光谱的关系光谱仪器的基本组成1）光源：包括所需光谱区域内的连续辐射能源，如在红外区用奈斯特灯或硅碳棒等做光源，紫外区则用氘灯，荧光光谱用氙灯，拉曼用激光光源或汞弧灯。2）单色器：将辐射能源发出的多色光分成单色光。一般采用滤光偏、棱镜或光栅。3）样品池：要求在所测量的区域是“透明”的。4）检测器：把辐射能转变成电信号。一般紫外用光电检测器，红外用热敏检测器。5）数据处理装置：紫外光谱紫外光谱(Ultravioletspectroscopy,UV)是吸收光谱。通常所说的紫外光谱范围是200－400纳米，但通常可以扩展到可见区（400－700纳米）。当样品的原子、分子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，吸收光的波长范围不同和吸光的几率也不同。故而可根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质结构的差异。有机物在紫外和可见区域内电子跃迁的方式一般有*,n*,*,n*四种类型。其能量顺序为：*n**(共轭双键)n*1）*跃迁：饱和烃中的C－C键是键。产生*跃迁所需能量大，吸收小于150纳米的光子。即真空紫外区。2）n*跃迁：含N，O，S和卤素等杂质的饱和烃的衍生物可发生此类跃迁，所需能量也较大。吸收150－250纳米的光子。3）*跃迁：不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁，吸收波长大多在紫外区。4）n*跃迁：在分子中含有孤对电子的原子和键同时存在时，会发生n*跃迁，所需能量小，吸收波长大于200纳米的光子。其他跃迁类型5）d–d跃迁：在过渡金属络合物溶液容易产生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区域。6）电荷转移跃迁：电荷转移可以是离子间、离子与分子间，以及分子内的转移，条件是同时具有电子给体合电子受体。荧光光谱荧光光谱(Fluorescencespectroscopy)也是电子光谱。与紫外光谱不同的是它是一种发射光谱。样品受光源照射时，其分子和原子中的电子由基态激发到激发态。激发态有两种电子态：一种为激发单线态；第二种为激发三线态。当电子从最低的激发单线态S1回到单线基态时，发射出光子，称为荧光。红外光谱红外光谱(Infraredspectroscopy)也是一种吸收光谱。红外的辐射能量远小于紫外的辐射能量。红外光只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁。因此红外吸收光谱是通过测定这两种能级的跃迁的信息来研究分子结构的。红外光谱何种振动是红外活性的分子作为一个整体来看是呈电中性的。但其正负电中心可以不重合，而成为一个极性分子。其极性的大小可以用偶极矩来衡量。设正负电中心的电荷分别是+q和-q，相距为d，则偶极矩＝qd偶极矩的单位为Debye，用D表示。分子在振动过程中，如果能引起偶极矩的变化，则能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动是红外活性的。例HCl分子，当振动时能引起偶极矩的变化，这种振动时红外活性的。而H2，O2，N2等非极性分子并无永久偶极，振动时不能引起电中心的位移，故无红外吸收。CO2分子虽无永久偶极，但其不对称伸缩振动和弯曲振动能引起偶极矩的改变，故为红外活性振动，而其对称伸缩振动不能偶极矩的改变，故为红外非活性振动。红外光谱拉曼光谱拉曼光谱(Ramanspectroscopy)是一种散射光谱。当用频率为o的光照射样品时，除部分光被吸收外，大部分光沿入射方向透过样品，一小部分被散射掉。这部分散射光有两种情况：一种是光子与样品发生弹性碰撞，二者没有能量交换，这种散射为瑞利散射，此时入射光的频率与散射光的频率相同；另一种是光子与样品发生非弹性碰撞，即碰撞时有能量交换，这种散射称为拉曼散射。在拉曼散射中若光子把一部分能量给样品分子产生斯托克斯线（）；相反若光子从样品分子中获得能量，则产生反斯托克斯线（）。hE0hE01，有特征峰2，与入射光频率无关3，谱带较窄，成对出现4，光谱范围：几个波数－3800cm-15，与红外互补6，存在于气、液、固中拉曼散射的特点：拉曼光谱何种振动是拉曼活性的与红外光谱一样，由光谱旋律决定。光谱旋律最简单的说法是，如果某一简正振动对应于分子偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的；如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的。1厘米1微米100纳米10纳米1纳米0.1纳米包含原子总数:3x1063x10430表面原子数:2%20%100%小尺寸效应表面效应量子尺寸效应尺寸的不断减小导致材料特性发生从量变到质变的根本性变化纳米世界奇异特性的根源纳米材料的光学性质纳米粒子的一个重要标志是尺寸与物理特征量相差不多。例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径、电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于颗粒内部的原子和电子的行为有很大差别。这种表面效应和量子尺寸效应对纳米颗粒的光学性质有很大的影响，甚至使其具有宏观块体材料所不具备的新的光学特性。1.宽频带强吸收性：大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。纳米氮化硅、炭化硅以及三氧化二铝粉对红外有一个宽频强吸收谱。ZnO,Fe2O3,TiO2等纳米粒子对紫外光有强吸收作用，主要来源于它们的半导体性质。2.吸收光谱的兰移和红移现象：纳米颗粒的吸收带通常发生兰移。一般有两方面的原因：一个是量子尺寸效应，即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向；另一个是表面效应，纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小等原因。有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的红移现象。通常认为，红移和兰移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致兰移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。3.激子吸收带——量子限域效应：半导体纳米粒子的粒径rB（激子玻尔半径）时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并兰移，这就称作量子限域效应。纳米半导体颗粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。右图曲线1和2分别为掺了粒径大于10纳米和5纳米的CdSexS1-x的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。低维系统的光谱规律简介为了揭示纳米结构材料的功能特性，现代光谱学是不必可少的实验方法。将材料不断的分割，使其三个维度达到纳米尺度后，它不能再看成是宏观的小粒子，但又不是原子、分子级的小粒子，由于它产生了原来体相材料所不具有的新性质——量子限域，所以称之为介观尺寸的纳米结构功能材料。按传统固体物理的观点，体相材料的电学、光学和光谱学以至电子的传输特性与晶体的尺寸是无关的。例如，像无机半导体这样有序排列的原子组成的晶体，在体相电子激发后的非局域的，通常情况下不易形成相互束缚的电子－空穴对（激子）。但是，当金属或半导体达到介于宏观和微观的尺寸时，揭示出纳米结构材料许多新的规律、新的效应。低维系统通常被考虑成三种类型：其一为二维系统（简称2D），它涉及薄膜、层状结构、量子阱和超晶格；其二为一维系统（简称1D），它涉及纳米尺度的线型材料，如链状的高分子导体，分子导线和量子线等；其三为零维系统（简称0D），如团簇、量子点、纳米晶和胶体。对0D系统，它能将电子在某时间间隔内限制在一个纳米尺度的空间内，当上述材料吸收适当波长的光子后，可产生光生电子和空穴。在量子限域的条件下，有时电子与空穴的相互作用能（库仑能）是主导的能量项，电子－空穴对（激子）随之形成。对于0D的纳米粒子（其平均半径为R）有三种情况可以考虑：1）RaB,即Rae和Rah。这里aB是体相半导体的激子Bohr半径；aB＝ae＋ah,其中ae、ah分别表示电子和空穴的Bohr半径。这是弱限域条件。材料的最低能态（激子态），由于限域，将向较高能量位移（吸收带蓝移），即基态激子的能量位移E近似为：Eħ22/2MR2(弱限域)其中激子的质量M=me+mh,me和mh分别表示电子和电子空穴的有效质量；ħ＝h/2,h为Planck常数。2）Rae和Rah。这里强限域条件。此时库仑项变小，甚至可看作微扰项处理，也就是说激子不能形成，电子和空穴各自的尺寸量子化效应是支配性的因子，材料的光谱将由亚带隙之间跃迁构成的线隙组成。其能量位移：Eħ22/2R2(强限域)上式中，以约化的激子质量取代原式中的激子质量M，有hem1m1μ13）Rae和Rah。这表明纳米晶材料中电子的有效质量可以有很大的不同，它远低于自由电子。同时也引入重空穴和轻空穴。这些概念反应了电子的运动规律。从实验的角度看，体相材料的能隙Eg的激子束缚能Eb和Bohr半径aB均是重要的参数，具体的因为材料的性质不同而异。在纳米结构材料内由于激子的限域，除发生量子尺寸效应以外，人们也观察到线性和非线性的光学和光电子学效应的增强。纳米晶（0D系统）的电子能谱与光谱纳米晶与体相材料不同的主要原因第一为纳米晶系高分散性。纳米尺寸的每粒晶体表面原子占有相当大的比例，如由20个原子组成的密堆积团簇只有一个原子位于内部，由100个原子组成的团簇中也只有20个原子位于团簇内部。由60个碳原子组成的碳笼，实际上每个碳原子均在表面。可见如果进一步将纳米晶堆积在一起，构成纳米相材料后，材料内部会形成大量的晶粒边界。假定纳米晶的平均粒径为5纳米，由于表面原子的排列是无规则的，所以它在每立方厘米内会含高达1019个完全不同的界面。传统的概念是体相晶格的分子结构决定微晶的物理和化学性质，但是在纳米材料内纳米晶表面和界面的缺陷对材料的性质由决定性影响。第二，目前仅在纳米尺度的半导体和金属颗粒中发现，即当晶体的尺寸减小到可以与其电子或空穴的deBroglie波长相比时，电荷载流子的特性必须按照量子力学的在箱中基本粒子的行为处理。在这里，量子箱的尺寸就是纳米粒子的尺寸。新奇的是，这是的材料的价带和导带会分裂成分立的电子能级，而且随材料粒径的减小，带隙能量将会增加。人们通常称之为尺寸量子化效应。有三种情况：弱限域（RaB,即Rae和Rah）。以CuCl为例，其体相材料的激子Bohr半径近似为0.8纳米，如其粒径变化从31－2纳米，则属于弱限域条件。这时虽有激子的尺寸量子化效应，但激子的能量仅有小的增加，而