碱法制片锌-碱浸—电解法从氧化锌（矿、泥、尘、渣)中生产

1碱浸—电解法从氧化锌矿、锌灰中直接生产鳞片状金属锌粉和铅锭专利号：ZL031167543ZL200610024601.1ZL200610148366.9ZL200610027346.6ZL200510048751.1ZL200520100061.1(5项发明专利1项实用新型专利)工艺说明书赵由才教授博士生导师同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室副主任电话：[phone]传真:6598004113917048171E-mai1：[e-mail]易天晟高级工程师同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室昆明同越科技开发有限公司联系电话：[e-mail]2一、本技术的背景目前，全世界年消耗锌近百万吨，在这些所消耗的锌中，80-90%来自一次资源（即锌矿资源）。金属锌已经成为工业和农业重要的原材料。在这些一次资源中，又以含锌40%以上的闪锌矿（即硫化锌矿）为主。就我国来讲，这种高品位的闪锌矿储量已经越来越少，属于匮乏矿产.传统的金属锌冶炼包括闪锌矿焙烧-酸浸-除杂-酸电解。这个工艺存在许多问题。首先是焙烧过程中产生大量二氧化硫，即使采用制酸法部分回收二氧化硫，在焙烧过程中造成的环境污染也是相当严重的。第二是酸浸液除杂阶段。焙烧矿用浓硫酸浸取后，矿里的杂质，包括铅、铜、铁、钙等基本上与锌一起进入溶液中，从浸取液中分离这些杂质，流程极其复杂，过程难于控制，同时需要消耗大量的锌粉和其它化合物。在中和除铁时，由于氢氧化铁的夹带，锌的损失也是相当大。第三是电解阶段。在这阶段，必须严格控制电流密度，绝对不允许断电，否则，已经电解出来的金属锌又会溶解到电解液中。另外，电解液不能含氯离子，否则极板易被烧板，使之报废。除了闪锌矿外，另一个锌矿资源是氧化锌矿或氧化锌泥（锌灰）。据初步调查，在云南，氧化锌矿储存量至少以百万吨金属锌计，开发应用氧化锌矿（特别是贫杂矿）的冶炼方法，是今后我国锌冶炼工业的重要任务。然而，无论是国内还是国外，氧化锌矿（包括红锌矿、菱锌矿、硅锌矿、酸法电解锌铸锭过程中产生的含氯氧化锌浮渣）、工业锌灰等的利用却长期未能实施。主要原因是酸法很难应用于这些锌资源的冶炼。一般来讲，氧化锌矿含硅很高，酸溶解时产生胶体硅酸，使浸取液与浸取渣无法有效分离。另外，氧化锌矿的主要矿种是菱锌矿。这种矿一遇到酸，立即产生大量的二氧化碳气体，使浸取无法进行下去。同时，氧化锌矿含锌较低，一般在20%以下，绝大部分在4-10%之间，采用酸法浸取，耗酸量太大，生产成本极高。可以认为，酸法不宜应用于大部分氧化锌矿的冶炼。对于工业锌灰来讲，一般情况下锌灰含杂质量更高、成分比氧化锌矿更复杂，采用传统的酸法冶炼更为困难的，成本无法承受，流程十分复杂，过程极难控制。目前，国内外尚无完全直接利用氧化锌矿或锌灰作为原料生产金属锌的厂家。酸洗液、电镀废液等含锌废液的处理方法是加入石灰等把锌沉淀出来。然而形成的锌渣长期废弃或堆放，不仅对环境造成污染，同时也是对资源的极大浪费。锌灰是转炉和电炉炼钢过程中所产生的含锌、铁、铅和碳的有毒固体废弃物，锌的3含量一般为5-20%。生产1t钢会产生20－40Kg的锌粉尘。目前，对钢铁厂锌粉尘的处理方法主要有湿法、火法和安全填埋。湿法处理锌粉尘主要是硫化焙烧、氯化焙烧和酸浸取工艺。焙烧方法比酸浸有更大的选择性，锌铅去除比较彻底，但硫化焙烧对原料要求较苛刻(不含大量碳)，硫污染严重，烧渣硫含量过高，不宜作为钢铁厂原料。氯化焙烧对设备的腐蚀过于严重，有些厂已为此而倒闭。酸浸法工艺虽较成熟，但在常温常压下锌铅浸出率较低，且单元操作过多，浸出剂消耗较多，成本较高。火法工艺按锌含量可分高、中、低三类，分别有等离子法、Inred、WalaKiln、烟化工艺等。火法工艺具有生产效率较高、单元操作较少等优点，但其设备投资大，能耗高。由于锌粉尘属于危险固体废弃物，在填埋前需要进行固化或稳定化处理，处理成本高，且填埋法没有对锌粉尘中的有用成分进行回收利用，是一种资源的浪费。目前还没有一种比较合适的方法来处理钢铁行业的锌粉尘，致使很多钢厂的锌粉尘堆积如山，既造成了严重的环境污染，也使占地和二次资源浪费问题日益严重。因此，有效的处理和利用锌粉尘是钢铁行业清洁生产和可持续发展必须要解决的难题。锌浮渣是湿法炼锌工厂中阴极锌片熔铸的主要副产物，其中的锌主要以氯化物、氯氧化物，氧化物和金属等状态构成。每生产电锌l万t，大约产出锌浮渣450t。由于锌浮渣中含有0.5－2%的氯，若直接回炼锌主流程，杂质氯将腐蚀阳极板，使阳极寿命缩短和析出的锌质量降低，而且由于脱氯困难，使得锌浮渣一直未能得到很好的处理，造成了资源浪费。目前对锌浮渣的处理有以下几个方式：①大多数企业将锌浮渣作为副产品低价出售；②一些企业用盐酸处理锌浮渣，生产氯化锌出售；③火法处理锌浮渣，但由于富集的氯气对设备的腐蚀而未得到推广；④不少学者进行了锌浮渣脱氯、锌浮渣制备氧化锌等的研究，但都只是实验室规模，未应用于生产实际。金属锌粉是一种重要的工业原料，主要用于冶金、化工、制药、电池等行业，其中用量最大的是涂料行业。在冷镀锌行业，富锌涂料中的含锌量为该涂料总重量的40－70%，广泛应用于海水、淡水以及大气介质中的金属材料的表面防腐，如船舶、集装箱、化工、水利工程中的金属构件、汽车、摩托车、自行车、石油管道、露天钢结构件塔架、桥梁钢结构及高速公路护拦等金属表面均用富锌涂料做防腐处理。在金属冶炼行业中，锌粉可用于脱除原料中所含的重金属杂质，其中以锌冶炼为主。在湿法炼锌过程中，用锌粉置换锌溶液中所含的铜、钴、镍，镉等杂质，每吨电锌需用20－40Kg锌粉。锌粉一直供不应求，仅全球涂料行业对锌粉的年需求量就超过16万t，2005年至今锌粉的4价格一直在攀升。由于数十年来世界炼锌能力的快速提升，造成锌原料消耗巨大，锌金属行业面临无矿可采与原料供应短缺的危机。尤其是我国，作为世界第二大产锌国，近几年来，每年都要进口一部分原料来满足国内需求，且进口量呈逐年增长之势。因此，对含锌废料的回收利用和资源化开始备受关注。当前，国内有许多锌冶炼厂采用工艺十分落后、国家明令禁止的竖罐炼锌法冶炼氧化锌矿。即使这样，所采用的氧化锌矿的含锌量至少在30%以上，否则生产成本太高。竖罐炼锌的原理是把氧化锌矿与焦碳一起混合，在高温下使锌化合物还原成金属锌，锌就以沸点较低的金属锌形式蒸发出来。金属锌在冷却、收集过程中，又被氧化为氧化锌烟尘。与金属锌一起蒸发出来的还有铁等。因此，在收集到的氧化锌烟尘中，含锌约为60-80%。然后，这种烟尘作为酸法炼锌的原料生产金属锌。在这个生产过程中，锌的总回收率低于70%，资源浪费、环境污染相当严重。显然，寻找氧化锌矿的简易、高效、低成本、无污染的冶炼方法是十分必要的。本项目根据锌在强碱溶液中具有很高溶解度这一现象，提出采用在碱溶液中浸取-除杂-电解法从氧化锌矿（锌灰）中提取金属锌的新工艺。各种氧化锌矿、废弃物（包括红锌矿、菱锌矿、硅锌矿、酸法电解锌铸锭过程中产生的含氯氧化锌浮渣、炼钢厂烟尘、工业锌灰），均可定量地溶解于碱溶液中（但矿中的闪锌矿无法溶解），碱溶液中的锌也极易通过电解而提取出来，电解液循环使用。碱溶液中电解金属锌的耗电量比酸法低20%，总生产成本低30%，生产流程远比酸法简单，而且可以使用酸法根本无法应用的贫杂氧化锌矿、锌灰尘作为原料。因此，本工艺在技术、经济上均有重大突破，以全新的工艺生产金属锌，是锌生产的一场革命，有十分广阔的应用前景和极其明显的经济效益。采用本法生产出来的锌粉，工艺加工总成本大约5000-8000元/吨锌粉及相应数量的铅锭。所生产出来的金属锌粉比传统方法生产的活性强，在还原反应中能减少25%左右的投料，所产出的铅锭达到1#标准。本工艺的锌粉加工到500目以上呈鳞片状其附加值是很高的，加工成本1000-1500元/吨锌粉。目前国际上的鳞片状锌粉的生产方法除本工艺外有两种，主要生产国家为德国与日本，原材料均采用0#精锌锭。德国为锌蒸馏回收超细球形锌粉，再经高精密度球磨制成片状抛光而得鳞片状锌粉，日本为超低温粉碎生产。两种方法的加工成本均在2万元人民币以上。本工艺是锌清洁生产的典型范例。5二、本技术的发展历史与应用现状本技术发明人赵由才1997年赴新加坡国立大学化工系进行为期2年的与同济大学合作的研究，其工作就是研究碱法从氧化锌矿、锌浮渣、锌灰、炼钢厂烟尘等生产高纯度锌粉的技术，取得了极大成功。1999年回国后即与同事易天晟、朱清渭等进行技术完善、设备选型改进创新取得多项发明专利并推广应用，同样取得极大成功。自2002年在云南临沧成功地采用含锌10%的废矿为原料建设了中试生产线。通过该厂的生产建设，完全确定了本技术的可行性，积累了一些十分重要的工艺参数；2003年8月开始，在云南采用本技术中的碱浸取－分离剂除杂工艺建设从贫杂氧化锌矿（含锌8－10%的废矿）中年产2500吨锌规模的高品位锌原料富集厂。2004年2月开始，本技术在贵州建设年2000吨金属锌的贫杂氧化锌矿（含锌20%左右的废矿、锌渣、锌浮渣、锌尘）冶炼厂；2005年8月正式投产，生产总成本10000－14000元/吨金属锌粉，利润相当可观；2005年9月在昆明建设年产2000吨金属锌粉的含氯氧化锌浮渣、锌灰（含锌20－60%）冶炼厂；2005年底以来又分别在云南、江西、新疆、浙江、福建等地建设年产1500-5000吨金属锌粉的用氧化锌矿、锌灰等为原料的冶炼厂。在国外，1980年代，法国和比利时曾采用碱溶液浸取-除杂-电解法从炼钢厂烟尘中提取金属锌。该工艺采用金属锌粉去除杂质，除杂效果非常差。该工艺在实验室研究、工厂中试后，完全显示出了碱法炼锌工艺的优越性。但由于未能解决除杂问题，使金属产品质量无法达到有关标准。本技术的突破和创新在于（1）完全解决了强碱介质中锌与铅、铜、铁、镉和其它杂质的定量分离，所发明的分离剂配方成本低，分离出的金属铅纯度高，经熔炼后纯度达到99.9%；（2）完全解决了矿物预处理、浸取、二次浸取、浓密、锌液的净化、过滤、电解、金属锌粉洗涤、真空干燥、电解贫液苛化再生与循环使用等一系列关键技术，优化了工艺参数，最大程度地降低生产成本。三、本技术的基本过程本技术使用的原料包括贫杂氧化锌矿（红锌矿、菱锌矿、硅锌矿）、锌灰、锌尘、锌渣、浮渣（以下简称锌进料），它们都易溶于强碱性溶液中。因此，这些锌进料经适6当粉碎后，以一定的溶液/锌进料比例在95℃的条件下浸取90分钟，过滤，滤液中加入所发明的分离剂，分离出金属铅、铜、铁、镉，金属铅粉经溶化成金属铅锭(99.9%)。然后含锌溶液直接电解，纯度为99.9％以上的金属锌粉就可沉积于阴极上。锌粉经碱洗、水洗、真空烘干、粉碎后即可得到符合国家级标准的锌粉。与进料的总锌铅相比，锌铅总回收率达80%以上（与品位成正比）。电解结束后，溶液经苛化再生后直接循环于下一个浸取流程。根据矿的组成，整个流程中烧碱的损失200-1200kgNaOH/吨Zn(金属粉)（碱耗与锌矿品位成反比）。滤渣分别用碱液和水洗涤后，经毒性浸取试验，滤渣无毒性，可作为一般固体废物进行处理，如作建筑材料，或填埋。氧化锌矿、泥中锌的浸取率可高于80％,甚至高于95%。与传统的酸溶—电解—蒸馏相比，本工艺的流程显得非常简单、安全、清洁。7附1碱浸-电解锌工艺流程图锌矿进料1磨矿（100目、湿磨）19清水洗液2碱性浸取11苛化废液3二次浸取与浓密上清液底流4净化（除Pb\Fe\Cu\Cd等）12过滤废渣（堆放）5过滤13滤液16滤渣（冲洗）滤渣（Pb金属）6电解液14二次过滤17废电解液洗液18清水洗液熔炼7电解15滤液出售8析出锌清洗废电解液9真空烘干洗液清水洗液10粉磨NaOH洗液11锌粉12特殊处理13鳞片状锌粉8四、设备连接示意图9五生产成本（以回转窑锌灰为原料含锌40-65%，铅8-15%）以1吨金属