水分析化学point(4)

14.4沉淀滴定•沉淀滴定原理•莫尔法测定水中氯离子一、沉淀滴定原理沉淀滴定:以沉淀反应为基础的滴定。银量法：以生成银盐沉淀的反应为基础的滴定方法。银量法包括莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法。1.莫尔法：以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。(1)莫尔法的原理：例如测定水中Cl-时，加入K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定,根据分步沉淀原理，首先生成AgCl白色沉淀，Ag++Cl-=AgCl↓（白色）当达到计量点时，水中Cl-已被全部滴定完毕，稍过量的Ag+便与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀，而指示滴定终点，即2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色）根据AgNO3标准溶液的浓度和用量，便可求得水中Cl-离子的含量。2.滴定条件（1）指示剂K2CrO4用量：计量点时指示剂的理论用量:10AgClSP,101.56]][ClAg[K12CrOAgSP,-242101.1].[CrO][42KAgLmolKCAgAgCIspspsp/1034.1101.11510)(LmolAgKCrOAgCrOsp/101.61034.1101.13251224,24理论上:需[CrO42-]=6.1×10-3mol/L如果K2CrO4加入量过多，即[CrO42-]过高，则Ag2CrO4沉淀析出偏早，使水中Cl-的测定结果偏低，且K2CrO4的黄色也影响颜色观察。实际上：一般采用[CrO42-]=5.0×10-3mol/L为宜，比理论略低,造成终点AgNO3标准溶液要稍多消耗一点，使测定结果偏高（+0.006%正误差）,可用蒸馏水做空白试验(以CaCO3作衬底)扣除系统误差。（2）控制溶液的pH值：在中性或弱碱性溶液中，pH=6.5~10.52CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O当pH值偏低，呈酸性时，平衡向右移动，[CrO42-]减少，导致终点拖后而引起滴定误差较大（正误差）。当pH值增大，呈碱性时，Ag+将生成Ag2O沉淀.说明:如有NH4+存在，需控制pH=6.5~7.2,因碱性条件下NH4+转化为NH3,Ag+与NH3反应形成配离子:Ag++2NH3=Ag（NH3）2+,使测定结果偏高。（3）滴定时必须剧烈摇动析出的AgCl会吸附溶液中过量的构晶离子Cl-，使溶液中Cl-浓度降低，导致终点提前（负误差）。所以滴定时必须剧烈摇动滴定瓶，防止Cl-被AgCl吸附。（4）说明①莫尔法只适用于AgNO3标准溶液直接滴定Cl-和Br-，而不适用于滴定I-和SCN-，由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，使终点变色不明显，误差较大。②莫尔法只能用于测定水中的Cl-和Br-的含量，但不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+。③凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43-、CO32-、C2O42-、S2-、SO32-);能与指示剂CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+、Pb2+)以及能发生水解的金属离子(如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+)干扰测定。2.佛尔哈德法：用铁铵钒NH4Fe（SO4）2作指示剂的银量法.(1)原理：1)直接滴定法测定水中的Ag+：以NH4SCN为标准溶液,NH4Fe（SO4）2作指示剂,直接滴定水中的Ag+。滴定反应：SCN－＋Ag+=AgSCN↓(白色)，计量点时，水中Ag+已被全部滴定完毕，稍过量的SCN－便与指示剂Fe3+生成血红色络合物FeSCN2+指示终点。SCN－＋Fe3+=FeSCN2+(血红色)2)返滴定法测定水中的卤素离子：首先在一定体积水样中加入过量的AgNO3标准溶液,使水中卤素离子全部生成沉淀,Ag++X-=AgX↓过量然后加入铁铵钒指示剂,以NH4SCN为标准溶液返滴定剩余的Ag+,SCN－＋Ag+=AgSCN↓(白色)剩余达到计量点后，稍过量的NH4SCN标准溶液将与指示剂作用，出现血红色络合物。SCN－＋Fe3+=FeSCN2+(血红色)AgNO3标准溶液的总量－返滴定所消耗NH4SCN标准溶液的量,为滴定水中X－消耗的AgNO3标准溶液量。说明：由于Ksp.AgSCNKsp.AgCl,计量点时,稍过量的NH4SCN便会置换AgCl中的Cl－,即AgCl↓＋SCN－=AgSCN↓＋Cl－由于沉淀的转换,导致消耗较多的NH4SCN标准溶液，产生较大的误差。为了避免沉淀转化造成的误差,可采取下列措施:①加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl后,加入少量有机溶剂,如硝基苯1～2ml，以覆盖AgCl。②加入过量的AgNO3标准溶液形成AgCl沉淀后,将水样煮沸,使AgCl沉淀凝聚。(2)滴定条件1)强酸性介质：[H+]=0.1mol/L～1mol/L。若[H+]较低,Fe3+将水解生成羟基络合物,甚至产生Fe(OH)3沉淀。强酸性是佛尔哈德法的最大优点,许多银量法的干扰离子不与Ag+反应,扩大了应用范围。2)Fe3+的浓度保持在0.015mol/L,浓度大会使溶液有较深的橙黄色,影响终点的观察。3)滴定时应剧烈摇动,以避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附(避免终点过早出现)。二、莫尔法测定水中Cl－1.测定方法：一般取50ml水样,加5%K2CrO41ml,在不断摇动下,用AgNO3标准溶液滴至砖红色沉淀出现并不褪,即为终点。同时在相同条件下做空白试验(以CaCO3作衬底)。2.计算：C（AgNO3)—AgNO3标准溶液的浓度，(mol/L)；V—水样消耗AgNO3标准溶液量（ml）;Vo—空白消耗AgNO3标准溶液量（ml）；V水—水样体积（ml）。水－，氯离子（VVVAgNOC100045.35)).((mg/L)Cl03例题1.Mohr（莫尔）沉淀滴定法中使用的指示剂为：（B）A、NaCl；B、K2CrO4；C、Na3AsO4；D、（NH4）2SO4·FeSO4；3.Mohr法适用的pH范围为：（D）A、2.0；B、12.0；C、4.0～6.0；D、6.5～10.5；4.Mohr法适用的pH范围一般为6.5～10.5,但应用于含NH4+水样中氯含量时,其适用的pH为6.5～7.2这主要是由于碱性稍强时：（C）A、易形成Ag2O沉淀；B、易形成AgCL配离子；C、易形成Ag（NH3）2+配离子；D、Ag2CrO4沉淀提早形成；10.用莫尔法测定水样中氯化物时,如果水样中有NH4+存在,溶液的pH值应控制在:A.pH10.5;B.6.5～10.5;C.pH6.5;D.6.5～7.211.莫尔法测定水样中氯离子时,要求介质pH=6.5～7.2范围内,若pH值过高,则:A.Ag2CrO4沉淀减少;B.AgCl沉淀溶解;C.AgCl沉淀完全;D.形成Ag2O沉淀.5.在pH=4的介质中,莫尔法滴定Cl时,所得分析结果:AA.偏高;B偏低;C.不影响;D.无法确定.6.测定0.2173克某含氯试样时，耗去0.1068mol·L-1AgNO3溶液28.66mL。则该试样中的Cl%为：（B）A、14.09；B、51.34；C、99.86；D、24.97；7、Volhard（佛尔哈德）法中使用的指示剂是：CA、酚酞；B、铬酸钾；C、硫酸铁铵；D、荧光黄.8、以铁铵矾为指示剂，用NH4CNS标准溶液滴定Ag+时，应在下列哪种条件下进行？AA、酸性；B、弱酸性；C、中性；D、碱性。9.AgCl在1mol/LKNO3中比在纯水中的溶解度大,原因是:A.盐效应;B.酸效应;C.配位效应;D.同离子效应10、返滴淀法测Cl–1时，为了避免由于沉淀的转化造成的误差，采用的措施错误的是（）A.滴定前将AgCl滤除B.加入淀粉C.加入邻苯二甲酸二丁酯D.加入硝基苯11、莫尔法测Cl-时，若酸度过高，则（）A、AgCl沉淀不完全B、Ag2CrO4沉淀不易形成C、终点提前出现D、AgCl沉淀吸附Cl-增多12、在铵盐存在下,用Mohr法测定氯离子时pH值不能太高,主要是由于（）防止生成Ag2CrO4沉淀;B、防止生成Ag2O沉淀;C、防止干扰终点颜色变化;D、防止生成Ag(NH3)2+配合物13、沉淀滴定法中的莫尔法不适于测定I－，是因为（）A、生成的沉淀强烈吸附被测物；B、没有适当的指示剂指示终点；C、生成的沉淀溶解度太小；D、沉淀酸度无法控制