硕士研究生入学考试大纲-820冶金物理化学

冶金物理化学考试大纲I考查目标掌握冶金物理化学的基本概念、基本理论及计算方法，正确运用于分析和解决具体问题。基本理论包括溶液热力学理论、Gibbs自由能变化的计算、应用原则及活度数据的获得原理和方法、相图基本原理及典型二三元相图基础知识、表面和界面基本理论、冶金动力学基本理论等，冶金基本熔体（熔渣的基本物理化学性质及在冶金中的作用）、解决冶金实际问题常用的几种基本手段和方法（包括化学反应等温方程式和平衡移动原理的灵活运用；优势区图、位势图等几种热力学状态图的构成原理及使用方法等）。II考试形式和试卷结构一、试卷满分及考试时间试卷满分为150分，考试时间180分钟。二、答题方式答题方式为闭卷、笔试。允许使用计算器，但不得使用带有公式和文本存储功能的计算器。三、试卷内容与题型结构1、名词解释题6题，每小题5分，共30分2、简答题6题，每小题10分，共60分3、计算与分析题4题，共60分III考查内容1、冶金热力学基础化学反应的标准吉布斯自由能变化及平衡常数，溶液的热力学性质－活度及活度系数，溶液的热力学关系式，活度的计算方法，标准溶解吉布斯自由能及溶液中反应的吉布斯自由能计算。重点：化学反应的吉布斯自由能计算及由此判断化学反应进行的方向，活度计算。2、冶金动力学基础化学反应的速率，分子扩散及对流传质，反应过程动力学方程的建立，新相形成的动力学。重点：一、二级化学反应及一级可逆化学反应速率方程推导，菲克第一、第二定律，双膜理论，未反应核模型。3、金属熔体熔铁及其合金的结构，铁液中组分活度的相互作用，铁液中元素的溶解及存在形式，熔铁及其合金的物理性质。重点：活度相互作用系数及其转换关系。4、冶金炉渣二元系、三元系相图的基本知识及基本类型，三元渣系的相图，熔渣的结构理论，熔渣的离子溶液结构模型，熔渣的活度曲线图，熔渣的化学性质，熔渣的物理性质。重点：二、三元系平衡相的定量法则（直线法则和杠杆定律,重心法则），分析等温截面图和投影图。熔渣的结构理论。5、化合物的形成－分解、氢的燃烧反应化合物的形成－分解反应的热力学原理，碳酸盐的分解反应，氧化物的形成－分解反应，金属（铁）氧化的动力学，可燃气体的燃烧反应，固体碳的燃烧反应，燃烧反应体系气相平衡成分的计算。重点：平衡组成计算及判断过程进行的方向。6、氧化物还原反应氧化物还原的热力学条件，氧化物的间接还原反应，氧化物的直接还原反应，金属热还原反应，熔渣中氧化物的还原反应，高炉冶炼的脱硫反应。重点：氧化物还原的热力学条件，氧化物的间接还原反应，氧化物的直接还原反应，金属热还原反应，高炉冶炼的脱硫反应热力学及动力学。7、氧化熔铁反应氧化熔铁反应的物理化学原理，锰、硅、铬、钒的氧化反应，脱碳反应，脱磷反应，脱硫反应，吸气及脱气反应，脱氧反应。重点：选择性氧化原理，元素在渣金间的平衡分配常数。IV.题型示例及参考答案一、解释下列概念（每题5分，共30分）1、偏摩尔量2、扩散脱氧3、硫容量4、化学反应活化能5、炉渣6、一次夹杂物二、简要回答下列问题。（每题10分，共60分）1、写出用于二元系活度计算的吉—杜方程。2、简述炉渣氧化脱磷的热力学条件。3、简述熔渣分子结构假说。4、用两种以上脱氧元素进行复合脱氧是否一定比其中任一单一元素脱氧效果好，为什么？5、简述氧气转炉吹炼过程脱碳速度的变化情况，写出相应的关系式并说明之。6、从氧势图上（TG0）可以得到哪些信息？三、试确定原始组成为50%CO、20%O2、30%CO2的混合气体燃烧后的气相组分的浓度。（10分）四、在1540℃时，Fe-C系内碳的溶解度为5.2%，加入硅2%后，碳的溶解度下降到4.6%。求铁液内硅对碳的相互作用系数：SiCe。（15分）五、在真空感应炉的氧化镁坩埚内熔炼含碳0.1%，含铬18~20%的不锈钢返回料，炉内真空度为10-2~10-3mmHg。问在1600℃时氧化镁坩埚是否会受到侵蚀？（15分）已知：合金中碳的活度系数fc=0.2。2C+O2=2COTG8.167232600012Mg(g)+O2=2MgO(g)TG4.387142880002C=[C]TG84.412133803六、论述双膜传质理论的基本要点，试用双膜理论简要分析渣钢反应速度。（20分）参考答案一、解释下列概念（每题5分，共30分）1、偏摩尔量：就是在恒温、恒压下溶液的广度性质g（U、H、V、S、G）对其组分摩尔量的偏微商值。2、扩散脱氧：在炼钢过程中，根据分配定律钢液中的[O]向熔渣中扩散，而与加入渣相中的脱氧元素进行的脱氧反应称为扩散脱氧。3、硫容量：炉渣容纳或溶解硫的能力，即2/122)/()(%SOSPPSC。4、化学反应活化能：在化学反应中，由普通分子变成活化分子需要吸收的最小能量。5、炉渣：炉渣是火法冶金中以氧化物为主要成分形成的多组分熔体。6、一次夹杂物：由于脱氧产物未能完全排出而残留在钢中的夹杂物称为一次家杂物。二、简要回答下列问题。（每题10分，共60分）1．写出用于二元系活度计算的吉—杜方程。答：二元系吉—杜方程为：02211GdxGdx因为：ialnRTGi0lnln2211adxadx可得：22222lnln02121lnlnaxxaxadxxa的的2．简述炉渣氧化脱磷的热力学条件。答：由炉渣脱磷反应可知：9245245252)(%)(%][%)(%OCaPCaOFeOPPPfCaOFeOKPOPL由上述公式可知，为使脱磷反应进行完全，必要的热力学条件是：（1）较高的炉渣碱度；（2）较高的氧化铁含量；（3）较低的熔池温度；（4）大渣量。3．简述熔渣分子结构假说。答：熔渣分子结构假说要点如下：（1）熔渣是由各种电中性的氧化物分子及它们之间形成的复杂化合物分子组成的理想溶液；（2）各种氧化物和其形成的复杂化合物的分子之间存在着生成和分解的平衡反应。（3）熔渣中每种氧化物都有两种不同的存在状态，以简单氧化物分子存在的叫自由氧化物，以复杂化合物分子存在的叫结合氧化物。在熔渣的分子结构假说中自由氧化物的浓度等于其活度。4．用两种以上脱氧元素进行复合脱氧是否一定比其中任一单一元素脱氧效果好，为什么？答：两种以上脱氧元素进行复合脱氧比其中任一单一元素脱氧效果好。理由如下：（2）脱氧元素共同存在于钢液中，脱氧能力有较大的提高；（3）脱氧产物是熔融的，并能促进高熔点氧化物熔化，有利于从钢液中消除出去；（4）能使容易挥发的钙、镁在钢水中的溶解度增加；（5）能使夹杂物形态和组成发生变化，有利于改善钢的性能。5．简述氧气转炉吹炼过程脱碳速度的变化情况，写出相应的关系式并说明之。答：氧气转炉脱碳过程可以分为三个阶段，吹炼初期以硅的氧化为主，脱碳速度较小；在吹炼中期，脱碳速度几乎为定值；吹炼后期，随着金属中含碳量的减少，脱碳速度也降低。因此，整个脱碳过程中脱碳速度变化的曲线形成为台阶形。各阶段的脱碳速度可以写出以下关系式：第一阶段：tkdtCd1][第二阶段：2][kdtCd第三阶段：][][3CkdtCd其中：k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数；t——吹炼时间；k2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；k3——碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位等决定的常数。6．从氧势图上（TG0）可以得到哪些信息？答：（1）TG0的关系是直线，直线的斜率是氧化物生成反应熵的负值（-0反S）。当反应的0反S为负值时，直线的斜率为正，表明氧化物的稳定性随温度升高而减小。当反应的0反S为正值时，直线的斜率为负，表明氧化物的稳定性随温度升高而增大。当反应的0反S接近于零时，直线的斜率趋于零，表明氧化物的稳定性不随温度而改变。（2）在已知温度和气相中氧的压力时，可以确定金属或氧化物的稳定性。（3）在指定的温度下可以比较各种氧化物的相对稳定性。（4）可以确定CO/CO2或H2O/H2混合气对金属的氧化还原作用。三、试确定原始组成为50%CO、20%O2、30%CO2的混合气体燃烧后的气相组分的浓度。（10分）解：取100m3的混合气体为计算基础。该体系内的反应为：2CO+O2=2CO2可知CO与O2反应的摩尔量比为2：1。因此20m3的O2和40m3的CO反应，形成40m3的CO2，而原始组成中50m3CO中，剩余10m3CO，而氧气则全部反应。故平衡气相的总体积为：10m3CO+70m3CO2。因此，燃烧后的气相平衡成分为：CO=10/80×100%=12.5%CO2=70/80×100%=87.5%四、在1540℃时，Fe-C系内碳的溶解度为5.2%，加入硅2%后，碳的溶解度下降到4.6%。求铁液内硅对碳的相互作用系数：SiCe。（15分）解：铁液中碳的溶解反应为：饱石][%CC反应的平衡常数][CaK。标准态相同时，Fe—C系和Fe—C—Si系的平衡常数应相等。即：][%][%CfCffCCSiSiCCC13.16.4/2.5][%][%SiSiCCCf假定在0~2%Si浓度范围内，][%lgSifSiC成线性关系，可得：21065.2213.1lg][%lg][%lgSifSifeSiCSiCSiC五、在真空感应炉的氧化镁坩埚内熔炼含碳0.1%，含铬18~20%的不锈钢返回料，炉内真空度为10-2~10-3mmHg。问在1600℃时氧化镁坩埚是否会受到侵蚀？（15分）已知：合金中碳的活度系数fc=0.2。2C+O2=2COTG8.167232600012Mg(g)+O2=2MgO(g)TG4.387142880002C=[C]TG84.412133803解：因为2C+O2=2COTG8.167232600012Mg(g)+O2=2MgO(g)TG4.387142880002C=[C]TG84.412133803因此可得MgO被侵蚀的反应为：2Mg(s)+[C]=Mg(g)+COKRTGln04其中：235.76T-576762212103020104GGGG在1873K时可以求得04G=135183.52J，则：681.81873314.852.135183ln04RTGK求得：K=1.7×10-41.02.0][%22COCCOCCOMgPCfPaPPKPCO=1.84×10-3atm=1.4mmHg反应析出气体的压力为PMg+PCO=2.8mmHg，此值远大于炉内的压力10-2~10-3mmHg，所以反应能够进行，坩埚会被侵蚀。六、论述双膜传质理论的基本要点，试用双膜理论简要分析渣钢反应速度。（20分）答：1.双膜传质理论的基本要点如下：（1）在两个相（液-液、气-液）的相界面两侧都有一层边界薄膜，这层薄膜对物质从一相进入另一相建立了基本的传质阻力。（2）在两层薄膜之间的界面上处于动态平衡。（3）每相中组元的扩散质流（j）illCCkj或gigppkj其中：lllDk，gggRTpk（4）薄膜中的流体是静止不动的，不受流体体内流动状态的影响，各相中传质独立进行，互不影响。2．渣钢反应速度的分析对如下渣钢反应：[A]+(BZ+)=(AZ+)+[B]在钢液膜的一侧的扩散质流：*][][][][AAAACCkj（1）在渣膜的一侧的扩散质流：）（）（）（AAAACCkj*)(（2）如果界面上化学反应速度很快，界面上的反应达到动态平衡，则：KCCAA*][*)(（3）由于界面两侧为稳态传质，故组元A在两膜中的扩散质流应相等。即：)(][AAAjjj（4）KCKCKkKCCkCCkjAAAAAAAAAA)(*)()(*)(][][*][][][（5）KCCkjAAAA*)(][][（6）KCKCKkjAAAA)(*)()(（7）可得：KkkKCCjAAAAA)(][)(][11（8）当界面化学反应速度比渣、钢两