神华煤制油技术基础知识0902

煤制油技术专业基础知识煤炭液化技术煤的液化是将煤转化成清洁的便于运输和使用的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。概要发展煤炭液化技术的意义•中国是富煤少油国家，煤炭液化可弥补石油资源的短缺，具有重要的战略意义。•煤炭液化对一些富煤缺油的省、区具有现实意义•与煤炭相比，石油是一种清洁、方便、高效的能源，对环境污染小。煤中的硫是直接液化的助催化剂，将煤液化有利于环境保护。•为煤炭行业提供新的发展空间。概要煤炭、石油储采比可采储量（亿吨）近年产量（亿吨）储采比能源世界中国世界中国世界中国煤炭9842114545.512.521692石油14343335.21.614120.5概要0%10%20%30%40%50%60%70%199520032020(估)进口石油依存度变化010002000300040005000600070008000900010000199320039.18倍原油进口量，年均递增25%万吨中国的石油安全不容乐观：对国际石油的依赖程度逐渐增强，中国石油供应安全充满变数。国际石油供应存在暂时短缺、石油价格上涨等不稳定因素。未来中国油气勘探开发难度增大，国内油气供应存在一定的不确定性。概要石油供需矛盾是中国最主要的能源安全问题•中国石油资源相对短缺；•中国石油产量难以大幅度提高；•中国石油需求量快速增长；•大量进口石油花费大量外汇，难以为继；•中国的能源安全主要是石油供需问题。概要煤炭液化工艺•煤炭直接液化•煤炭间接液化：煤—合成气—油提质加工加氢煤液化油成品油精炼气化煤合成气合成油成品油合成•煤以缩合芳香环为主，石油以饱和烃为主•煤的H/C原子比低，0.3-0.8，石油H/C原子比高，1.8•煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键联在一起的大分子固体物，石油是不同大小分子组成的液体混合物煤炭与石油的根本区别煤直接液化原理石油煤炭碳%87-8875-80氢%13-145.0-6.0氧%10.0-20.0氮%1硫%0.5-2.0氢/碳原子比1.80.8石油和煤炭主要元素组成对比煤直接液化原理•打断煤大分子的桥键•加氢，改变分子结构，提高H/C原子比•脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子•脱除煤炭中无机矿物质煤直接液化原理煤直接液化基本历程煤的热解煤的大分子结构中，联接基本结构单元的桥键强度较弱，当施加外作用力超过桥键的强度时，联接基本结构单元的桥键会发生断裂，分解为自由基碎片，由于这一过程一般是通过提高温度来实现，通常称作煤的热解煤热解产生的自由基，易发生缩合反应。溶剂的作用相当重要，加氢程度合适的溶剂中的氢的反应活性很高，可以向反应性高的自由基碎片转移和提供氢。因此始终保证溶剂中含有活性氢非常重要。加氢裂化在热解反应过程中产生的物质仍含有大分子。如果把可蒸馏液体作为最终产品，这些分子必须要通过加氢裂化来降低分子尺寸。加氢裂化还有另外一个作用，即脱除不同比例的硫和氮。加氢裂化可以与煤的热解反应在同一反应器中进行，或者作为完全独立的操作步骤。加氢裂化的产物远未达到均质，因而在溶剂循环时重的、难以处理的物质会积累。所以，所有的工艺都含有脱除高沸点沥青类物质的步骤。一般与固液分离合在一起。煤直接液化基本历程固液分离的方法主要有加压过滤、离心分离、溶剂萃取、减压蒸馏等。减压蒸馏被认为是一种在煤直接液化工艺中最有效的固液分离方法。煤直接液化基本历程步骤条件功能1加氢液化高温、高压、氢气环境桥键断裂、自由基加氢、固体转化成液体2固液分离减压蒸餾、过滤、萃取、沉降脱除无机矿物和未反应煤3提质加工催化加氢提高H/C原子比、脱除杂原子煤直接液化基本历程煤直接液化工工艺流程催化剂煤浆制备单元煤氢气反应单元分离单元提质加工单元循环溶剂煤：0.15mm催化剂:Fe-S系450-470oC17-30MPa380-390oC15-18MPa气体汽油柴油航空燃料残渣煤直接液化工艺发展概况1913年，柏吉乌斯（Bergius）创立了煤的直接液化技术并获得了专利。1927年德国IG公司开始建设第一座工业规模的直接液化生产装置，1931年投入运转。二十世纪五十年代以后，中东大量廉价石油的开发，使煤炭直接液化失去了竞争能力和继续存在的必要，一度停滞。二十世纪七十年代后，相继开发出一批新工艺。代表性工艺：美国HTI、日本NEDOL、德国IGOR。国内煤炭科学研究总院从七十年代末开始开展煤炭直接液化技术研究。神华集团开发了中国神华煤直接液化工艺完成PP装置验证的煤直接液化工艺及运行情况煤直接液化工艺发展概况直接液化对煤质的要求•惰性组分低、活性组分高•H/C比0.7•挥发分35%•灰含量10%•硫含量高对液化有利根据上述要求，直接液化适宜煤种范围：褐煤—气煤包括：褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤、气煤循环溶剂的作用•流动介质，配成煤浆便于输送和加压；•溶解煤、分隔煤裂解自由基；•溶解氢气，温度越高或压力越高，溶解氢气越多；•向自由基供氢，部分氢化的多环芳烃具有供氢作用。例如:＋H2＋H2供4个H循环溶剂的质量要求•芳烃及氢化芳烃含量高•馏程较重并有一定宽度•预加氢可提高溶剂质量（Δfa=0.05～0.1）•起始溶剂必须循环10次以上，溶剂性质才能达到稳定煤直接液化催化剂•Mo-Ni或W-Ni型催化剂：载体型、钼酸铵型•Fe可弃性催化剂：黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH•酸性催化剂：ZnCl2助催化剂：S、H2S煤直接液化催化剂作用机理•裂解：促进煤的大分子裂解成自由基•自由基稳定：防止自由基缩聚•加氢：前沥青烯沥青烯油•催化剂活性物质：MoS2、Ni3S2、Fe（1-X）S中国神华煤直接液化工艺•液化催化剂：采用了具有自主知识产权的863催化剂。•溶剂组成：采用了全部供氢溶剂。•反应系统：采用两个机构结构相同的强制内循环反应器的串连。•固液分离：采用减压蒸馏的方法。•溶剂加氢：采用T－Star工艺。中国神华煤直接液化工艺神华PDU中试装置的基本情况1000单元包括煤的前处理（煤接受罐、粗破、干燥细破）、催化剂制备（人工合成铁系催化剂、天然黄铁矿湿式粉碎）；2000单元主要由主要由煤浆制备、燃气煤浆预热炉、两个强制循环悬浮床反应器、高、中压分离、常、减压蒸馏塔、两个固定床加氢反应器、产品分馏塔等组成；3000单元公用工程主要有：循环水，空气压缩机，消防水，储罐，H2、N2、蒸汽、天然气接受系统等。神华PDU中试装置神华煤直接液化示范工程世界上第一套大型现代煤直接液化工艺示范装置。项目选址内蒙古鄂尔多斯市马家塔。规划年产液化油500万吨先期建设一条每天处理6000吨干煤的煤直接液化生产线，年产液化油100万吨。先期工程2004年8月现场开始开工建设，2007年建成试车。煤炭间接液化原理•煤炭气化•变换、脱硫、脱碳、调整H2/CO比值•CO+H2合成•产品分离及加工步骤条件功能1气化高温、常压或高压、氧气和蒸汽将煤转化为合成气CO+H22合成催化剂、250-350C、2-4MPa将合成气转化为油品和化学品3精炼蒸馏、加氢、重整生产合格油品间接液化基本步骤煤间接液化工艺流程原料煤气化残渣净化精制粗煤气H2+CO合成燃料气汽油柴油化工产品间接液化技术发展概况1922-1923Fischer和Tropsch由CO+H2合成含氧有机化合物产品成功（F-T合成）1925Fischer和Tropsch室温下合成烃类成功1933德国鲁尔公司开始建设中试厂1935-1945间接液化在德国实现商业化生产，使用固定床反应器1945二战结束，德国的间接液化厂停工1950美国HRI和Kelloge公司开发流化床反应器成功南非开始建设SASOL-I厂1954大量的石油发现和极低的油价使间接液化研究停止或中断1955南非SASOL-I厂开始运转1975南非决定建设SASOL-II厂，预计1979年建成1979南非决定建设SASOL-III厂，预计1982年建成1976美国Mobil公司开发成功甲醇转化汽油(MTG)技术1980南非建成SASOL-II厂1981新西兰开始建设天然气基MTG技术间接液化厂荷兰Shell公司开发成功SMDS合成工艺1984南非建成SASOL-III厂1985新西兰间接液化厂建成，年产57万吨汽油1993马来西亚建成天然气基SMDS技术技术间接液化厂，年产50万吨合成油间接液化技术发展概况间接液化合成主要反应主反应•生成烷烃：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O•生成烯烃：nCO+2nH2CnH2n+nH2O副反应•生成醇：nCO+2nH2CnH2n+1OH+(n-1)H2O•结炭：2nCOnC+nCO2•生成有机醛、酮、酸F-T合成催化剂•催化剂金属铁、钴、镍、钌•助剂结构助剂：ZnO、Al2O3、Cr2O3、TiO2、ThO2、MgO、SiO2•载体Al2O3、SiO2•钴催化剂：1925年，Fischer和Tropsch宣布Co具有良好的催化活性1932年，Fischer和Tropsch开发了钴-钍-硅藻土催化剂,100Co:18ThO2:100硅藻土1933-1939年，德国鲁尔公司开始中试并最终实现商业化生产,100Co:5ThO2:8MgO:200硅藻土•Shell公司的SMDS工艺使用的是Co-Zr-SiO2F-T合成催化剂•铁催化剂1937年，Fischer发现铁的良好催化剂活性1940-1943年，德国进行了大量的铁催化剂研究熔铁催化剂沉淀铁催化剂烧结铁催化剂F-T合成催化剂F-T合成技术•低温费托合成（LTFT）-合成超级柴油-产物集中度高-正在建设几个项目，如Qatar•高温费托合成（HTFT）-兴趣逐渐降低-复杂的产物构成-前期投资较高-有获利的机会南非SASOL公司间接液化技术概况•南非SASOL公司始建于1950年，从1955年生产出油品和化工产品，累计总投资近100亿美元。2001年销售额为53.99亿美元，营业利润达到14亿美元。•技术概况–鲁奇气化–1990年以来开发浆态床反应器和Co催化剂–和Chevron合作，采用Chevron油品加工技术–合成反应器：列管固定床反应器（Arge）、循环流化床反应器（Synthol)、固定流化床反应器（SAS)和浆态床反应器（SSPD）南非SASOL的F-T合成技术•低温合成：柴油和蜡Arge固定床浆态床•高温合成：汽、柴油、LPG、烯烃和化学品循环流化床固定流化床Sasol的F-T合成技术•Sasol-低温合成：1台浆态床、6台固定床反应器-高温合成：1998～1999年，8台SAS反应器替换掉16台循环流化床反应器•输出技术给Mossgas-全套的工艺技术，包括F-T合成和后续加工技术-规模30000BPD•不断更新和优化合成技术•在Qatar和Nigeria建立两个合资企业HTFT（350℃）汽油和烯烃LTFT（180~250℃）蜡和柴油传统技术先进技术循环流化床固定流化床（SAS）固定床浆态床FT合成反应器•1955年：SASOLI-ID=2”，2000根，5台-500bbl/d•1987年：SASOLI-ID=2”，2000根，1台-提高反应压力-700bbl/dArge反应器FT合成反应器Arge反应器的局限性•温度梯度限制了反应速率•反应器进出口压差大•进一步放大十分困难，5000根管是极限•投资大•不可能进行在线添加和取出催化剂FT合成反应器浆态床反应器•容易操作-全返混，等温操作-压降减少65~85%•在线添加和更换催化剂•操作费用较低-催化剂耗量减少70%-维护费用降低•结构简单，投资降低75%•单台反应器能力至少是20台Arge反应器FT合成反应器反应器能力，bbl/dSasolLTFT技术开发历程固定床浆态床FT合成反应器SasolHTFT合成技术的开发历程•Synthol循环流化反应器•先进的SAS固定流化床反应器-ID=8.0m11,000bbl/d-ID=10.7m20,000bbl/dFT合成反应器Synthol循环流化反应器•19