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特点：氧化镁－氧化钙系耐火材料属于碱性耐火材料，耐火度高，抗碱性渣和铁渣侵蚀的能力强，CaO不与钢水作用，可提高钢水的洁净度。一、与镁质耐火材料有关的物系1、MgO－C的氧化还原反应氧化镁的熔点达2800℃，但在1800℃便产生MgO的升华现象。第一节镁质耐火材料图5-1氧化镁和一氧化碳的生成自由能与温度和压力的关系2、MgO－FeO系氧化镁与氧化亚铁形成连续固溶体，在1200℃即开始显著进行，MgO吸收大量的FeO而不生成液相。图5-2MgO－FeO系3、MgO－Fe2O3系该二元系中有一化合物铁酸镁（MgO·Fe2O3），分解温度1720℃。铁酸镁在方镁石中的溶解度随温度的升高而增加。既使MgO吸收大量的Fe2O3后耐火度仍很高。故镁质耐火材料对含铁炉渣有良好的抵抗力。图5-3MgO－Fe2O3系二、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点1、结合物（1）硅酸盐以C3S为结合物时，荷重变形温度高，抗渣好，但烧结性差，易形成CaO和晶型转化的C2S；以C3MS2、CMS为结合剂的制品荷重变形温度低，耐压强度小；以C2S为结合物烧结性差，荷重变形温度高，但C2S的晶型转化易造成制品开裂；以C2S或M2S为结合物的制品具有较高的荷重变形温度，对碱性或铁质渣的化学稳定性高，抗渣性高。（2）铁的氧化物和铁酸盐铁氧化物的氧化和还原都伴随较大的体积变化，在气氛性质经常波动的条件下使用，则其铁的含量不超过10%。（3）尖晶石结合物1）MA与方镁石一样是等轴晶系，热膨胀性属各向同性，而且它的膨胀系数比普通镁砖小。这是镁铝砖热稳定性高的重要原因；2）以MA为结合物的镁铝砖弹性模量（0.12～0.28×105MPa）较普通镁砖（0.6～×105MPa））小得多，这也是热震稳定性高的一个原因；3）MF在MA中的溶解度较在方镁石中的溶解度大得多，因此MA能从方镁石中转移MF从而消除了MF因温度波动引起的向方镁石中溶解或自其内部析出的作用，从而提高方镁石的塑性，消除对热震稳定性的不良影响；4）MA与FeO反应可生成含有氧化铁的尖晶石；5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元系的始熔温度较高（1995℃），因而以MA作结合物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。2、组织结构特点从微观结构看，耐火制品非均一物质，而是由不同化学成分及不同结构的矿物组成的。一种是直接结合；一种是液相包围颗粒；一种是液相在颗粒间隙中。四、镁质原料1、镁石（即菱镁矿）（1）镁石的化学矿物组成：镁石是一种几乎完全由MgCO3组成的天然矿石。其理论组成：MgO47.82%，CO252.18%。（2）镁石在煅烧过程中的物理化学变化：350℃开始分解；2、海水镁砂：海水镁砂的特点是海水用之不竭，其产品纯度高，MgO含量在95％以上。以一种能产生氢氧根的材料与海水中的镁盐反应，沉淀出Mg(OH)2。第二节白云石质耐火材料以白云石作为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。按其化学矿物组成分为两类：（1）含有游离石灰的白云石质耐火材料：矿物组成位于MgO—CaO—C3S—C4AF—C2F(或C3A)系，组成中含有难于烧结的活性CaO，极易吸潮粉化，称不稳定或不抗水的白云石质耐火材料。（2）不含游离石灰的白云石质耐火材料。矿物组成为MgO、C3S、C2S、C4AF、C2FX(或C3A)。CaO全部呈结合态，不会水化粉散，称稳定性或抗水性白云石质耐火材料。一、天然白云石原料和人工合成白云石1．天然白云石的性质白云石是碳酸钙和碳酸镁的复合盐，依CaO／MgO比值的不同，白云石原料可分为白云石(比值约为1.39)、镁质白云石(比值小于1.39)和钙质白云石(比值大于1.39)三种。2．白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化(1)白云石的加热分解。白云石在加热过程中分解，逸出CO2。二、碳的作用采用焦油、沥青、蒽油等有机结合剂不但能防止水化，而且当其在砖中遇热裂解后，残存的碳还会大大改善砖的性能。砖中的碳主要来自砖中有机结合剂或浸渍材料。其碳含量又与沥青的软化点和碳化温度有关，选用高软化点沥青较好。白云石的水化会给炉衬带来极为不利的影响：1、体积膨胀，破坏砖体结构；2、水化作用降低炉衬的含碳量；3、阻碍碳素的石墨化，碳素只能以无定形状态存在。1、什么是镁质耐火材料？包括哪些制品？这类耐火材料有哪些特点？2、镁质耐火制品的化学组成对其性能有哪些影响？3、镁质耐火制品中的结合物有哪些？各有什么特点？4、镁质耐火材料的原料有哪些？5、简述镁质耐火制品的生产工艺要点？6、了解氧化镁—氧化钙系其它类型耐火材料所用的原料及生产工艺。习题(第5章)第六章尖晶石耐火材料定义：尖晶石指的是相同结构的一类矿物，化学通式可表示为AO·R2O3(或AR2O4)，其中A代表二价元素离子，可以是Mg2+、Fe2+等；R为三价元素，可以是Al3+，Fe3+、Cr3+等。它们大部分都以同晶型固溶体的形式存在。所有尖晶石借晶格膨胀形成固溶体。分类：尖晶石耐火材料按其所用的原料及其组成可分为：铬砖、铬镁砖、镁铬砖、镁铝尖晶石耐火材料。直接结合镁铬砖砖中的方镁石-尖晶石和方镁石-方镁石的直接结合，在一定程度上取代了被硅酸盐膜包围铬矿颗粒和方镁石晶粒的典型结构。1、直接结合砖的显微结构直接结合砖和传统砖的显微结构不同，这与烧成温度有关。在1550℃以下烧成的普通镁铬砖和铬镁砖，其铬矿颗粒被近似于镁橄榄石组成的硅酸盐所包围，而方镁石晶体，特别是构成砖基体的晶体也被硅酸盐膜包围。烧成到1550℃的镁铬砖的显微结构显示出铬矿颗粒和方镁石晶粒形成边界，出现了直接结合的雏形。当加热温度升到1700℃以上时，围绕铬矿颗粒的方镁石镶边己成为显微结构的主要特征。显微结构的新特征是次生尖晶石(棱角状)晶体的出现。在高的烧成温度下，出现方镁石与方镁石的直接结合，而硅酸盐却被限制在方镁石晶粒之间的孔隙里。烧成温度是决定砖的直接结合程度的重要工艺因素。二、镁铝尖晶石质耐火材料镁铝尖晶石(也称尖晶石)的化学式为MgO·Al2O3，含MgO28.3％，A12O371.7％，熔点2135℃。镁铝尖晶石与镁铬砖相比，主要优点是对还原气氛、游离CO2，游离SO2／SO3及游离K2O／Na2O的抗侵蚀性强，以及具有较好的热震稳定性与耐磨性。尖晶石质耐火材料可分为三类：(1)方镁石一尖晶石耐火材料，Al2O3含量＜30wt％；(2)尖晶石一方镁石耐火材料，Al2O3含量30～68wt％；(3)尖晶石耐火材料，Al2O3含量68～73wt％。第七章含锆耐火材料第一节锆英石质耐火材料定义：锆英石质耐火材料是以天然锆英石砂(ZrSiO4）为原料制得的耐火制品。特性：它属于酸性耐火材料，其抗渣性强，热膨胀率较小，热导率随温度升高而降低，荷重软化点高，耐磨强度大，热震稳定性好，已成为各种工业领域中的重要材料。锆英石质耐火材料有以单一锆英石烧结制成的锆英石砖，还有以锆英石为主要原料，加入适当的烧结剂(耐火粘土)制成的锆质砖；为了改善锆英石砖的性能，还有加入其它成分(如高铝矾土、电熔刚玉或氧化铬等)的特殊锆英石砖。一、锆英石原料的性质锆英石(ZrSiO4)的理论组成为ZrO267.2％，SiO232.8％。经常含有0.5～3.0％HfO、0～2％TiO2和微量稀土氧化物，因而带有微量的放射性。锆英石属正方晶系，密度变动范围很广，由3.9～4.9g／cm3。硬度7～8。颜色不一，有完全无色的，亦有淡黄、浅灰、淡黄绿、棕黄和淡红褐色。折光率为Ng=1.972，Ne=1.968～1.2016。热导率较低，在100℃时为6.7，400℃时为5.0，1000℃时为4.2W／m·℃，热膨胀系数与其它结晶相比(莫来石5.4×10-6，Cr2O312×10-6)较低，在1100℃时为4.6×10-6。锆英石是化学惰性的，除HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。一些熔融金属也不与其发生作用，而玻璃和炉渣在较小程度上与之发生反应，熔融的碱的氟化物，氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐将锆英石分解。锆英石是ZrO2—SiO2二元系中唯一的化合物(图7-1)。它在1676℃分解并在1687℃异成分熔化，纯ZrSiO4耐火度在2000℃以上，随杂质含量增加，耐火度亦相应降低。第二节氧化锆制品一、原料的制取和稳定氧化锆在地壳中的含量约占0.026％，分布极为分散。在自然界中主要有两种含锆矿石。斜锆石：其中含ZrO280～90％，最高含量可达90～99％，极为稀少。锆英石：ZrO2在67％左右，主要杂质是SiO2。氧化锆就是从含锆矿石中提炼出来的，工业常用锆英石(ZrO2·SiO2)精矿提取二氧化锆，ZrO2粉呈白色或略带黄、灰色。二氧化锆的晶型有三种：单斜型，四方型，立方型。由于二氧化锆单斜型与四方型之间的可逆转变伴有体积效应。造成耐火材料烧成时容易开裂，因此单用纯氧化锆很难制造出烧结而又不开裂的制品。在氧化锆中加入适量的稳定剂。如CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2等阳离子半径与Zr4+离子半径相差12%以内的氧化物，经高温处理就可以得到从室温直至2000℃以下都稳定的氧化锆固溶体。广泛采用的稳定剂有CaO、MgO及其混合物，其中CaO较有效，MgO次之。CaO加入量通常为3～8%或更多（按质量计）。ZrO2—MgO系的立方固溶体在长时间加热处理(1000～1400℃)后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2—CaO系立方固溶体虽较稳定，但长时间加热时亦会发生部分分解，而使ZrO2失去稳定作用。ZrO2—Y2O3固溶体与其它ZrO2固溶体相比最主要优点是在1100～1400℃长时间加热不发生分解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于某些特殊要求的地方使用。多种复合稳定剂，如ZrO2—MgO和ZrO2—CaO固溶体中加入1～2％Y2O3即可显著提高其热震稳定性。加入3～5％Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。二、部分稳定的ZrO2由于加热和冷却时ZrO2有可逆性的多晶转变，ZrO2的热导率比较低(1000℃2.30kW／m·K)而热膨胀系数又比较高，致使ZrO2制品的抗热震性很差。这一缺陷大大限制了它在温度急变条件下的使用及使用寿命。为了提高其热震稳定性，工艺上可采取使其部分稳定的方法，此时制品的抗热震稳定性要比全稳定的好。一方面是由于纯氧化锆制品在20～200℃区间热膨胀系数为8×10-7／℃，在1100℃附近有体积效应，其平均线膨胀系数为4.4×10-6／℃。稳定的氧化锆制品在加热过程中没有可逆的体积效应，平均线膨胀系数较高约为8.8～11.8×10-6／℃。所以稳定的ZrO2的热震稳定性不如部分稳定的ZrO2。另一方面原因是相变对改善耐火材料韧性的作用。传统的观念认为，相变在耐火材料烧结体中引起的内应变终将导致材料的开裂。因此，耐火材料工艺学往往将相变视作不利的因素。然而，部分稳定ZrO2具有比全稳定的ZrO2好得多的抗热震性，这一事实使人们得到启发，从而把相变作为改善耐火材料韧性的手段，并已得到显著的效果。二氧化锆相变作用的主要机理被认为是相变增韧和微裂纹增韧。第三节铝硅锆质制品铝硅锆质制品一般是采用工业氧化铝和锆英石精矿作原料制造的制品，包括熔铸制品和烧结制品。由于纯ZrO2原料稀缺，价格昂贵，在工业生产中常用锆英石(ZrO2·SiO2)来增加配料中的ZrO2含量，这就使配料中增加ZrO2含量的同时，也增加了SiO2的含量。配料组成相当于该三元系统中的三元最低共熔点的组成。配料组成在熔融浇注析晶时，莫来石、刚玉和斜锆石三个晶相可同时析出，形成交错排列结构，抗化学侵蚀性能比每个组分形成单独晶体时要好得多。低锆质莫来石制品采用高铝矾土作原料，并配入锆英石，使制品中ZrO2含量达7～9％。对高铝矾土的要求为A12O3＞60％，SiO2＜25％，杂质总量＜8％。铝氧系数Al2O3／SiO2为2.8～2.9％。思考题（第6、7章）1、什么是尖晶石耐火材料？分为哪几类？2、铬尖晶石耐火材料包括哪几类？它们所用的原料有哪些？简述其生产工艺要点。3、镁铝尖晶石耐