耐火材料第八章 碳复合耐火材料

2008-5-241/257WUST耐火材料工艺学第八章碳复合耐火材料CarbonCompositeRefractories“碳”与“炭”的区别•“碳”与“炭”的区别及科学涵义的认识。•碳是一种元素，符号为C。•炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。•炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳以无定形结构存在。焦炭粉木炭（1）[C]是高熔点物质，3500℃，不与任何氧化物共熔。（2）[C]的引入可以提高抗渣性[C]与熔渣、金属液不易润湿，阻碍了熔渣与耐火材料的接触与渗透。[C]可以充填气孔，提高材料的密度和强度，有助于抗渣性。[C]可以使Fe2O3FeO，而MgO-CaO系材料抗FeO的能力比抗Fe2O3的能力强，所以引入[C]无疑可以提高材料抗Fe的能力。（3）[C]可以提高材料的热震稳定性[C]具有较高的导热系数，使热量在材料内部传递快，使砌筑体的内部温差小，从而提高热震稳定性。（4）[C]高温下易氧化，不易在氧化气氛下使用。（5）[C]是很好的还原剂，在高温下可以还原MgO，使强度和抗渣性降低。碳[C]的作用一、原料：镁砂（烧结镁砂、电熔镁砂、海水镁砂）、碳素材料（石墨、炭黑、沥青）、结合剂（酚醛树脂）、添加剂（金属和非氧化物）第一节镁碳质耐火材料生产原理二、石墨的特性对炉渣的不湿润性（non-wettingforslag）高的导热性（highthermalconductivity）低的热膨胀性（Lowthermalexpamsion）除此以外，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。抗渣性热震稳定性图15润湿角与材料间的关系碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。1、碳复合耐火材料的特点及优点•具有高的热震稳定性；•良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命高2、碳复合耐火材料使用现状几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低!2008-5-248/257WUST二、碳—耐火氧化物的反应碳复合耐火材料的制备和使用过程中以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，都涉及碳与氧化物之间的反应。最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3。为什么没有Cr2O3-C复合耐火材料?MgO-C的氧化还原反应1、MgO的稳定性随T↑，△G↑,稳定性↓CO稳定性随T↑，△G↓，稳定性↑2、MgO的稳定性随P'Mg↑，△G↓，稳定性↑CO稳定性随P'CO↑,△G↑，稳定性↓3、交点处发生：MgO+C=Mg气+CO气在高温冶炼的条件下，只有MgO,CaO,Al2O3与ZrO2能与碳平衡共存。MgO-CAl2O3-ZrO2-CAl2O3-C而Cr2O3由于在高温下与碳反应，不能与碳共存，以及Cr是变价元素，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害；伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散,当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧化物致密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀,有利于制品抗渣性能的提高,同时形成的致密氧化物层能有效地阻止制品内部的氧化，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。三、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为含碳耐火材料的缺点：易氧化、强度低措施：Si、Al、Mg、Ca、Zr、SiC、B4C、BN、CaB6等。（1）添加剂与碳的亲和力（碳势）金属添加剂(含Si粉），在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时会与碳或空气中氮形成碳化物或氮化物。金属M与1mol碳反应生成MxCy为：金属或元素与1molC反应生成碳化物的标准Gibbs自由能称为元素对碳的亲和力(Affinity)。元素对碳的亲和力也称为碳势。碳势的值越负，碳化物越稳定。lnlncGRTKRTa0500100015002000-240-200-160-120-80-4004080Si+C=SiC2/3Mg+C=1/3Mg2C2G/KJmol-1温度/K1/2Mg+C=1/2MgC24B+C=B4C4/3Al+C=Al4C34Cr+C=Cr4CTi+C=TiCZr+C=ZrC金属与1mol碳生成碳化物的标准Gibbs自由焓与温度的关系2008-5-24（2）添加剂与氧的亲和力（氧势）金属或元素与1molO2反应生成氧化物的标准Gibbs自由能称为氧势。用氧势可比较各种元素对氧的亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。0400800120016002000240028003200-1350-1200-1050-900-750-600-450-300-15002Mg+O2=2MgOG/KJmol-1温度/K123456789102C+O2=2CO4/3BN+O2=2/3B2O3+2/3N22/3SiC+O2=2/3SiO2+2/3CO1/3Si3N4+O2=SiO2+2/3N21.2.3.4.4/3AlN+O2=2/3Al2O3+3/2N25.2/9Al4C3+O2=4/9Al2O3+2/3CO6.7.Si+O2=SiO28.4/3Al+O2=2/3Al2O310.2Ca+O2=2CaO9.在含碳耐火材料中，为了防止碳的氧化，一般均要加入防氧化的添加剂。添加剂能否抑制氧化，就涉及到添加剂与氧的亲和能力的大小。Si3N4SiCSEMmorphologyofSiCandSi3N4Al与Si在1300℃的埋碳烧成中，部分转变为AlN、SiC与Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这些新形成的纤维状或晶须及粒状碳化物与氮化物确能使制品中刚玉、碳等“桥接”起来或充填于气孔，使烧成Al2O3-C质制品的常温与高温强度大为提高。（3）金属铝的防氧化剂作用机理分析随着温度的变化，Al在碳复合耐火材料中发生一系列的变化：温度＜600℃，在砖内无变化；温度在700℃时，砖内开始形成Al4C3；~1000℃时Al急剧减少，并转化成Al4C3和AlN，1400℃以上Al4C3和AlN转化为Al2O3。金属铝粉作用机理（4）硅的防氧化剂作用机理分析硅粉及SiC粉：Si大约在1000℃开始与C反应生成β-SiC，约1200℃时生成Si3N4,最终是SiC和Si3N4两晶相共存，Si3N4的生成温度较高，且SiC的活性大大地影响着Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，温度越高，Si3N4生成越多。1Si(s)+C(s)=SiC(s)ΔG°=-522+1.50T(kJ/mol)2Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g)ΔG°=203.9-0.13T(kJ/mol)32Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g)ΔG°=-963.2+0.31T(kJ/mol)4SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s)ΔG°=81.47-0.15T(kJ/mol)5SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)ΔG°=-668.8+0.33T(kJ/mol)加入Si在高温下产生SiO(g)，有利于形成致密保护层，4和5的反应都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保护膜的作用。(5)选择抗氧化剂的原则及其热力学和动力学机理原则（1）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚相及各气相蒸汽压的大小；（2）比较各凝聚相与氧亲和能力的大小，与CO反应的可能性;（3）分析各种反应对砖显微结构的影响。热力学及动力学机理从热力学观点分析：在工作温度下，添加剂或添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用；从动力学观点分析：添加剂与氧气、一氧化碳反应的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了致密度，堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。(6)碳复合耐火材料抗氧化性的测定无抗氧化剂抗氧化性的测定测定脱碳层厚度测定失碳率有抗氧化剂规定尺寸的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能力称为抗氧化性。对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料试样除去挥发分，以保留其残存碳的热处理过程称为碳化。第二节MgO-C质耐火材料工艺要点一、定义：主要原料（镁砂+鳞片状石墨）+非氧化物添加剂（抗氧化剂）+碳质结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成的复合耐火材料。例如：添加有金属Al粉、Si粉和B4C的MgO-C砖的显微结构如下图所示。1、耐高温性能2、抗渣能力强3、热震稳定性好4、高温蠕变低三、原料对MgO-C质耐火材料性能的影响生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性能和使用效果。（1）镁砂镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料，镁砂质量的优劣对MgO-C质耐火材料的性能有着极为重要的影响，如何合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材料的关键。镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。(2)石墨石墨的质量指标如固定碳含量（fixedcarbon）,粒度、灰分组成（ash）,形状及挥发份（volatilecontent）、水分等影响着MgO-C砖的性能和使用效果。固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发分是由低熔点物质组成的有机及无机物。石墨按固定碳含量的高低可分为:低纯石墨：（F.C：94~95%)；高纯石墨（F.C：95~98%）；超高纯石墨（F.C:＞98％）。石墨纯度越高，生产出的MgO-C砖耐侵蚀性越好；挥发分在MgO-C砖热处理过程中会产生较多的挥发物，使制品的气孔率变大，对制品的使用性能不利。石墨的粒度对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。对于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产MgO-C砖用的鳞片石墨一般要求其粒度＞0.125mm；鳞片石墨的厚度对制品的性能也有影响。一般要求要δ≤0.02mm,最好δ≤0.01mm。鳞片石墨的厚度越小，其端部表面发生氧化的有效面积越小，所以制品的抗氧化性能越好；鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面要快4~100倍。灰分是石墨经氧化处理后的残留物。一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，占灰分的82.9~88.6%，其中SiO2在灰分中占33~59%之多。（3）结合剂结合剂起着连结基质和颗粒的作用。生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个薄弱环节。耐火材料厂常用哪些结合剂？生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求：1、对石墨和镁砂有良好的润湿性、粘度及流动性。2、热处理时能缩合，确保制品具有足够的强度；同时不使制品产生过大的膨胀与收缩。3、固定碳含量要高，焦化处理后的碳素聚合体有良好的高温强度。4、污染小或无污染。哪些结合剂能满足上述要求？2008-5-2426/257WUST生产MgO-C质耐火材料的结合剂种类：煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇、沥青变性酚醛树脂、合成酚醛树脂、糠醛树脂等。煤沥青固体树脂液体树脂沥青沥青(Pitch)是煤焦油或石油经蒸馏处理或催化裂化提取沸点不同的各种馏分后的残留物。（1）沥青的种类煤焦油沥青(煤沥青)、石油沥青。煤沥青芳香烃含量比石油沥青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤焦油沥青在常温下是固体，无严格的固定熔化温度，常用软化点来表示其由固态转变为液态时的温度。按软化点(环球法测定)的不同可分为低温沥青(软沥青，软化点60℃)、中温沥青(中沥青，软化点60~80℃)和高温沥青(硬沥青，软化点90~140℃)等，在耐火材料领域，中温沥青应用最多，其次是高温沥青。碳素结合剂的残碳率（800℃）沥青残碳率/%酚醛树脂残碳率/%中温沥青（88℃）50.10热塑性树脂46.70高温沥青（13