金属腐蚀与防护

3.6金属的腐蚀与防护1.金属的腐蚀特点：(a)无电流。(b)腐蚀介质：非电解质溶液或干燥气体。温度影响：温度升高，腐蚀速率加快。例如在轧钢过程中，当T700℃时，会发生氧化脱碳：Fe3C(s)+O2(g)→Fe(s)+CO2(g)Fe3C(s)+CO2(g)→Fe(s)+CO(g)Fe3C(s)+H2O(g)→Fe(s)+CO(g)+H2(g)1)化学腐蚀CC脱碳现象CH2OCO2O2Fe当金属与周围的介质接触时，由于化学或电化学作用而引起的材料性能的退化与破坏，称为金属的腐蚀。析氢腐蚀吸氧腐蚀定义:由金属、金属中的杂质、电解质溶液组成的局部电池引起的腐蚀。特点:局部形成短路小电池(腐蚀电池)腐蚀类型2)电化学腐蚀注意：腐蚀电池与原电池的区别：阴极阳极腐蚀电池原电池正极负极析氢腐蚀电极反应：阳极（Fe）：Fe(s)Fe2+(aq)+2e-阴极（杂质）：2H+(aq)+2e-H2(g)总反应：Fe(s)+2H+(aq)Fe2+(aq)+H2(g)条件：酸性介质析氢腐蚀常常发生在：（1）酸洗或酸侵蚀某种活泼金属的加工过程中；（2）潮湿的空气，特别含有较多的酸性气体（CO2、SO2和NO2等）的空气中。在酸性介质中，金属及其制品发生析出H2的腐蚀。吸氧腐蚀电极反应：Fe(s)Fe2+(aq)+2e-2OH-(aq)1/2O2+H2O+2e-总反应：Fe(s)+1/2O2(g)+H2OFe(OH)2(s)条件：弱酸性、中性或碱性介质阳极（Fe）：阴极（杂质）：在一定的腐蚀介质中，由于溶解氧的作用而引起的腐蚀。2Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)H2O+O2浓差腐蚀吸氧腐蚀的一种形式，是因金属表面的氧气分布不均匀而引起的。P(O2)大P(O2)小+-22/1222}C/)OH(C{}P/)O(P{lg205917.0)OH/O()OH/O(小大)O(P)O(Plg05917.0E224OH-(aq)O2(g)+2H2O+4e-2.金属的防腐1、正确选材2、覆盖保护层要求：a.膜层致密，完整无孔，不透介质；b.与基体金属结合强度高，附着力强；c.高硬度，耐磨；d.均匀分布。①金属保护层镀层基体例如：铜上镀银、金，铁上镀锡，主要起隔离和装饰作用。镀层基体例如：铁上镀锌，主要起防腐作用。②非金属保护层常用的有：涂料、油漆、搪瓷、塑料等。③钝化膜保护层a.氧化膜(发蓝、发黑)原理:在碱性溶液中，135～150℃条件：Fe+NaNO3+NaNO2→Fe3O4特点:很薄(0.5～5μm)；蓝黑色。用途:装饰、防腐。缺点:抗蚀力较低。常用肥皂液浸渍封孔和涂油处理。发展:常温下进行的无碱发蓝：Fe+Ca(NO3)2+H3PO4+MnO2→Ca3(PO4)2+Fe3O4(发蓝液)(黑色)b.磷化膜原理:在磷酸锰铁盐（俗称马日夫盐）、硝酸锌盐的溶液中，在一定pH值、50～70℃条件下处理金属工件，使金属表面形成一层难溶的复合磷酸盐-----磷化膜，其组成为：Fe3(PO4)2·xH2O+M3(PO4)2·xH2O特点:外观暗灰色，膜厚约5~15μm，抗腐蚀能力为发蓝膜的5~10倍；有较高的绝缘性。用途:抗蚀、油漆基底。缺点:不耐强酸碱、性脆、机械强度较差。c.阳极氧化:借助电解过程将金属表面氧化，产生氧化膜。2H++2e-H2阳极：2Al+6OH-Al2O3(s)+3H2O+6e-4OH-O2+2H2O+4e-(主)(次)特点:氧化膜厚（5~300m）、抗蚀性好。电解液无孔型:难以溶解Al和Al2O3的柠檬酸、硼酸等。多孔型:硫酸、磷酸、草酸、铬酸等。说明：氧化铝膜的性质与电解液组成有关，根据用途不同，可分为多孔型和无孔型两种。阴极：比如Ca(HCO3)2能与阴极附近所形成的OH-进行如下反应：Ca2++2HCO3-+2OH-→CaCO3(s)+2H2O+CO32-难溶性碳酸钙覆盖于阴极表面，使电极的极化电势降低，阻滞阴极反应继续进行，从而减缓金属的腐蚀速率。a.无机缓蚀剂氧化性非氧化性如CrO42-、CrO4-、NaNO3、NaNO2等在溶液中能使钢铁钝化形成钝化膜。能与金属离子作用生成难溶物，覆盖在金属表面上形成保护膜。3、缓蚀剂法如Na2CO3、Na2SiO3、Ca(HCO3)2等b.有机缓蚀剂琼脂、糊精、动物胶、胺类及含N、S、三键的有机物质（如二甲苯硫脲、乌洛托品、若丁等）。通常在酸性介质下使用条件：防腐原理：金属刚开始溶解时，表面带负电，吸附缓蚀剂的离子或分子于表面，形成一层难溶而致密的保护膜，阻碍氢离子放电，从而达到保护金属的目的。常用的有机缓蚀剂有：(C6H11)2NH2NO2+H2O→(C6H11)2NH2OH+H++NO2-c.气相缓蚀剂例如：亚硝酸二环己胺被吸附后发生水解反应：(C6H11)2NH2OH→(C6H11)2NH2++OH-可以挥发到空间，与空气中的水蒸气一起被吸附在金属表面上，从而达到保护金属的目的。其中有机阳离子与金属以配位键结合，形成连续保护层，有效的阻止H+的还原；再加上NO2-的氧化作用，维持金属表面钝化，使金属抗蚀能力大为提高。5、改善环境4、电化学保护法阴极保护法阳极保护法牺牲阳极保护法外加电流保护法CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2粉红紫红蓝紫蓝色空气中因含有水蒸气，易使金属零件生锈腐蚀，我们可用控制相对湿度法（干燥空气封存法）或放置干燥剂等方法，改善环境。常用的干燥剂是浸入少量CoCl2的硅胶干燥剂。利用外加电源，使被保护的金属氧化生成钝化膜。钢材的锈蚀与防护钢材的锈蚀——钢材表面与其周围介质发生化学反应而遭到的破坏，称为钢材的锈蚀。化学锈蚀电化学锈蚀——钢材直接与周围介质发生化学反应产生锈蚀，多数是由氧化作用在钢材表面形成疏松氧化物。在干燥环境中反应缓慢，但温度和湿度较高，锈蚀则发展迅速。——钢材本身组成上的原因和杂质的存在，在表面介质的作用下，各成分电极电位的不同，形成微电池，铁元素失去了电子成为Fe2+进入介质溶液，与溶液中的OH-离子结合生成Fe（OH）2。锈蚀的结果：在钢材表面形成疏松的氧化物，使钢结构断面减小，降低钢材的性能，因而承载力降低。钢材的防护三个方面：从改变钢材本身的易腐蚀性、隔离环境中的侵蚀性介质或改变钢材表面的电化学过程。（1）采用耐候钢（耐大气腐蚀钢）（2）金属覆盖——电镀或喷镀的方法覆盖在钢材表面。（3）非金属覆盖——在钢材表面用金属材料做为保护膜,如喷涂涂料、搪瓷和塑料等。（4）混凝土用钢筋的防锈3.7金属材料的电化学加工1.电镀（1）表面处理a.除油溶剂除油:煤油、汽油、丙酮、氯代烃等。碱液除油:NaOH、Na2CO3、硅酸钠、磷酸钠等。电解除油:阴极除油、阳极除油b.酸洗（2）电镀液的选择电镀液种类繁多，成分复杂，它的选择是电镀质量优劣的关键。以电镀锌为例，说明电镀液的选择：简单的锌盐如ZnSO4溶液不宜作电镀液。因为ZnSO4是强电解质，溶液中Zn2+浓度过大，电镀时锌沉积过快，使镀层粗糙、厚薄不匀，与基体金属结合力差。组成：ZnO+NaOH+添加剂电镀反应：2NaOH+ZnO+H2O→Na2[Zn(OH)4]Zn2++2e-Zn阴极:[Zn(OH)4]2-Zn2++4OH-故采用碱性锌酸盐作电镀液：（3）镀后处理为了提高锌镀层的抗蚀性，往往将镀锌后的零件放入钝化液，进行钝化处理，使其表面形成一层致密而稳定的薄膜，这种方法叫镀锌钝化，形成的薄膜为钝化膜。2.电铸电镀与电铸的区别：电镀层厚度较薄(0.01~0.05mm)电铸镀层厚度较厚(0.05~5mm)电铸与电镀都是指镀液中的金属离子在电场作用下，沉积到阴极上的过程。由于加工目的不同，就使加工方法等有了明显差异。电铸目的主要是复制模具、工艺品以及加工高精度的空心、薄壁零件及导管等。电铸加工原理：如图所示电铸示意图+—阳极原模（阴极）3.化学蚀刻1)定义:利用腐蚀原理进行金属定域“切削”的加工方法。2)原理:（化学落料或化学铣切）涂胶腐蚀去胶１２３１－工件２－耐蚀胶膜３－腐蚀深度４．化学抛光与电解抛光化学抛光：依靠纯化学作用与微电池的腐蚀作用，使材料表面平滑和光泽化．电解抛光：依靠外加电源的电解作用，使材料表面平滑和光泽化．电解抛光的产品质量较化学抛光的优异，但需用电，设备复杂，且对复杂零件因电流分布不易均匀而难以抛匀。说明：