金属腐蚀机理与防

金属腐蚀机理与防护输油气管道的腐蚀与防护金属腐蚀的定义：•金属与环境介质发生化学和电化学作用，由元素状态转变为离子状态导致金属性能和本质变坏的过程，被称为金属腐蚀。•金属是人类根据自身发展的需要，对自然界存在的矿石进行选择、利用冶炼技术予以冶炼、提纯、加工出的产品。它在吸收人类劳动的同时，也聚集了更高的能量。从能量的角度看，金属的腐蚀就是自身能量释放的过程。聚集的能量越高的金属，释放的能量愈大，越容易发生腐蚀。•金属腐蚀的本质是自身由元素状态回归自然状态的过程。这个过程的发生是自然、必然的。无论我们如何限制、防止它，金属发生腐蚀的过程都不可抗拒。目前我们已经掌握的方法和防止金属腐蚀的技术，主要目的就是延长金属的使用寿命，使其在保持性能的前提下，继续为人类社会服务。•金属腐蚀的分类：按金属腐蚀破坏形式，金属腐蚀可分为：1、全面腐蚀：金属表面发生均匀或不均匀腐蚀。如暴露在大气中的裸管，表面会产生均匀的铁锈。•2、局部腐蚀：腐蚀在金属的某一区域发生，其它部位几乎不发生或只发生轻微腐蚀。这类腐蚀集中表现为金属的点蚀、溃疡腐蚀、应力腐蚀、选择性腐蚀晶间腐蚀、腐蚀开裂、氢鼓泡等。3、浓差腐蚀：金属冶炼过程中掺杂的元素不同，改变了同一元素的含量，同一元素含量较高的金属，要向同一元素含量较低的金属扩散。造成同一元素含量较高的金属发生腐蚀。这也是为什么在钢铁焊接时，高强度钢同低强度钢连接，必须采用与低强度钢相匹配的焊条的原因。因为焊缝是最容易发生腐蚀的部位。要保证焊缝的抗腐蚀强度，必须满足低强度钢焊缝的抗腐蚀要求。让高强度钢发生浓差腐蚀，防止两种钢焊接焊缝发生腐蚀。4、晶间腐蚀主要由于晶粒表面和内部间化学成分的差异以及晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破坏晶粒间的结合，大大降低金属的机械强度。而且腐蚀发生后金属和合金的表面仍保持一定的金属光泽，看不出被破坏的迹象，但晶粒间结合力显著减弱，力学性能恶化,不能经受敲击，所以是一种很危险的腐蚀。5、缝隙腐蚀许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝隙足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。•二、按金属的腐蚀机理分类，金属腐蚀可分为：1、化学腐蚀：金属与环境介质直接发生化学反应而使金属性能降低、本质变坏的过程被称为化学腐蚀。如金属在铸造、轧制、热处理过程中发生高温氧化造成金属腐蚀。化学反应造成金属腐蚀的特点是：金属腐蚀发生过程中没有电流产生。2、电化学腐蚀：金属和环境介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀，称为电化学腐蚀。电化学腐蚀的特点是：金属腐蚀发生过程有电流产生。我们知道，钢铁在干燥的空气里不易腐蚀，但潮湿的空气中却很快就会腐蚀。原因是；在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀。在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的几率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池3、电化学和机械作用共同产生的腐蚀：如结构腐蚀、冲击腐蚀、磨损腐蚀等。4、电化学和环境因素共同作用产生的腐蚀：如土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、细菌腐蚀等。管道腐蚀程度的判定指标等级腐蚀深度完好表面没有锈斑轻度腐蚀腐蚀深度小于1毫米重度腐蚀腐蚀深度大于1毫米﹤2毫米极重腐蚀腐蚀深度大于2毫米危险腐蚀腐蚀深度大于1/2壁厚穿孔腐蚀管壁已穿孔金属电化学腐蚀的基本概念•（一）电极电位•1、金属的电极电位•（双电层）将一块金属放入电解质溶液中，由于金属的化学活泼性，自身具有失去电子并将自身的正离子溶于溶液中的趋势。金属的化学活泼性越强，这种趋势就越大。由于金属正离子在脱离自身，溶于电解质溶液时，要克服电解质溶液在金属表面形成的压力，所以将其克服电解质溶液压力的能力称为该金属正离子的溶解压。与之相反的情况是，溶液中的金属正离子具有克服电解质溶液在金属表面形成的压力的能力，克服电解质溶液在金属表面形成的压力沉积到金属表面。这种能力被称之为金属正离子的渗透压。溶液中金属正离子的浓度越高，这种趋势越强。如果金属正离子的溶解压大于渗透压，则金属正离子在进入电解质溶液后，会在该金属表面形成一个电子沉积层。同时，金属正离子进入电解质溶液将受到沉积到金属表面电子的吸引。具有较高能量的正离子仍然会克服电子的吸引不断进入电解质溶液中，从而提高了正离子在电解质溶液中的浓度。溶液中的正离子将加速沉积到金属表面。直至达到平衡。•此时金属正离子并不是均匀分布在整个电解液中，而是在金属同电解质溶液接触的液面上形成一个像电容器一样的双电层。如下图所示：++++++++++++++++++++++++++++++++金属正离子进入溶液的双电层金属正离子沉积到金属表面的双电层图一（图一）（图二）•这个双电层排列在金属/电解质溶液的两侧，好像一个平板电容器。由于双电层之间的距离很小，因此两极之间具有很高的场强。金属在电解质溶液中形成的双电层具有以下两个特点：①双电层位于金属和电解质溶液界面的两侧。②当金属有多余电子或电子不足时，在一定条件下电子可以通过导线从金属出来或到金属中去。在《物理化学》中，有一册专门研究电化学，研究的内容就是化学反应的动力。双电层理论，就是这门课的基础。•金属电极电位：•所谓电极就是浸在某一电解质溶液中并在界面上进行电化学反应的导体。金属/电解质溶液界面上由于双电层的建立所产生的电位差，称为该金属的电极电位。金属电极电位的大小，是由双电层的电荷密度决定的。双电层的电荷密度越大，则（图一）中的金属电位就越负。（图二）中的金属电位就越正。电极电位是衡量金属溶液变成金属离子转入溶液的趋势，负电性越强的金属，它的离子转入溶液的趋势越大。•金属电极电位有平衡电极电位和非平衡电极电位。平衡电极电位是指金属在含有本金属离子的溶液中产生的电位。非平衡电极电位是指金属在含有非本金属离子的溶液中产生的电位。通常我们在腐蚀介质中得到的金属电极电位一般都是非平衡电位。直接测量金属电极电位还没有可靠的实验方法。通常采用标准氢电极来测定金属的电极电位。金属的腐蚀电位•金属与电解质溶液接触一定时间以后，会产生一个稳定的电位，通过测量可以获得这个稳定的电位值。这个稳定的电位值通常被称之为腐蚀电位，又被叫做自然电位。•金属的腐蚀电位与许多因素有关。如电解液的成分、温度、浓度以及金属表面状态等。在对具体金属施加保护时，必须了解该金属的自然电位。对其进行实际测定。电化学腐蚀原理•电化学腐蚀的原因金属在电解质溶液中由于电化学作用发生的腐蚀被称为电化学腐蚀。它是金属腐蚀中最普遍的一种方式。这种形式发生在金属和电解质溶液接触并相互作用的时候。最明显的特征是必然有电流流动。•金属电化学腐蚀的原因是金属表面产生原电池的作用，或外界电源影响使金属表面产生电解作用所引起的破坏。将两种电极电位不同的金属放入电解液中，即成为简单的原电池。若用导线连接两种金属，则因其两种金属电极有不同的电位而产生电流。电流流动的条件一是在金属电极之间有电位差存在；二是必有一种金属连续不断的失去电子。连续不断失去电子的金属就是被氧化或被腐蚀的金属。电化学腐蚀过程•金属的电化学腐蚀基本由下列三个过程组成•阳极过程阳极金属和电解液接触后，金属表面正离子进入电解液，在阳极金属上遗留剩余的电子，其反应如下：M+●e→M++e式中：M+●e——_金属原子e——电子M+——金属正离子•阳极过程就是阳极金属不断溶解、失去电子的过程，也叫氧化过程。电子转移过程：电子从金属的阳极区转移到金属的阴极区。与此同时，电解液中的阳离子和阴离子分别向阴极和阳极做相应的转移。阳极过程：从阴极流来的电子溶液中被能吸收电子的物质所接受，其反应如下：D+e→(D●e)D—能够吸收电子的物质e—电子(D●e)—阴极反应产物在阴极附近能够与电子结合的物质很多。例如在大多数情况下H+和O2。H+与电子结合生成H2所以阴极过程是还原过程。•这种阳极上放出电子（氧化），阴极上吸收电子（还原），在腐蚀过程中相互独立、同时发生、同时完成的过程，被称为电化学腐蚀过程。•上述三个过程是相互联系、互为条件、缺一不可的系统过程。如果其中一个过程受到阻止，整个腐蚀过程就会受到阻滞或停止。•实践证明：腐蚀原电池两极的电位在断开和接通电路后，有显著的变化。两极电位在电路接通或断开时发生变化的现象，被称为腐蚀电池的极化作用。•极化作用：腐蚀原电池两极电位在电路接通或断开后，电位会发生显著变化。即电路接通，由于电流流通，减小了原电池两极间的电位差，从而降低了金属腐蚀速度。这种极化作用是如何发生的，它的发生会产生何种效果？阳极极化原电池中的阳极电位，在通过电流之后向正方向移动的现象被称为阳极极化。产生阳极极化有三个原因。①金属离子溶解速度慢。即金属从晶格转移到溶液中去的速度小于电子由阳极出来进入外面导线的速度。此时阳极会有更多正电荷的积累。•这样就会引起双电层上负电荷的减少，于是，阳极电位向正方向偏移。②金属溶解时进入溶液中的离子扩散速度不够快。结果使得阳极附近的金属离子浓度增加，引起所为浓差极化。③由于在金属表面形成了钝化膜，在此种情况下，金属变成离子的过程就被这层膜所阻碍。此时，阳极电位向正方向移动就会更加强烈。阳极极化的结果是减慢了金属腐蚀。•阴极极化原电池的阴极电位，在通过电流之后向更负的方向转移，这种现象叫做阴极极化。阴极极化的原因是从阳极送来的电子一时过多，而阴极附近能够接受电子的物质，由于某种原因与电子结合的反应速度减慢，这样就会使得阴极上有负电荷积累，结果阴极电位变得更负。这种情况，我们在进行电位测试时会经常遇到此类问题。测得的某一点电位相对较负。原因何在？分析的依据，就是阴极极化概念。积累电荷多、流动速度慢。造成某点电位较负。积累电荷多的前提是管道防腐层没有破损点、电流流动速度慢的原因是环境电阻高、或没有流通渠道。•如果我们留意电位测试时电位较负的测试点周边的环境，我们就会发现：电位较负的测试点经常出现在：•隧道出口处的电位测试桩处。•丘陵地段管道敷设在上坡地段的土壤干燥处。•山区敷设管段土壤稀薄、大都由碎石覆盖的管段。•在以上管段，测得的电位相对于敷设在土壤湿度大，管道敷设周边环境大都是水、稻田的管段电位，电位值会更负一些。金属电化学腐蚀的等效电路•金属电化学等效电路，是英国腐蚀学家霍尔于1932年创建完成的。这个等效电路的建立，为研究和控制金属腐蚀进入科学阶段奠定了基础。应该说是金属防腐领域的里程碑。•腐蚀电池等效电路图如下：RARRCEAEC在上图的金属化学腐蚀等效电路中，具体的符号涵义表示如下：EA—腐蚀电池中的阳极电位；EC—腐蚀电池中的阴极电位；RA—阳极极化电阻；RC—阴极极化电位；R—电解质溶液电阻；在电化学腐蚀的等效电路中，腐蚀电流I可以近似表示如下：I=——————由上式可知，要阻止金属腐蚀，就要设法使I=0EC-EARA+RC+R•阴极保护就是对被保护体施加阴极电流，使EA–EC=0从而阻止腐蚀。对保护体采取防腐涂层的办法就是增大R,使RA+RC+R=∞由此，我们可以说，金属电化学腐蚀等效电路的建立，为我们提供了防止被保护体发生腐蚀，如何保护被保护体提供了科学依据，指明了防止金属腐蚀的发展方向。即便发展到今天，我们防止金属腐蚀的方法，依然没有走出对保护物体涂刷防腐涂层、采取牺牲阳极或强制电流对保护体进行保护的方法。对长距离、大口径的输油气管道，尤其如此。