禽畜粪便中矿物质组分对其半焦氧化行为的影响

第30卷第26期中国电机工程学报Vol.30No.26Sep.15,20102010年9月15日ProceedingsoftheCSEE©2010Chin.Soc.forElec.Eng.113文章编号：0258-8013(2010)26-0113-06中图分类号：TK6文献标志码：A学科分类号：470⋅20禽畜粪便中矿物质组分对其半焦氧化行为的影响张守玉，彭定茂，王秀军，王健，谷立莹，刘洋，戴锋(上海理工大学能源与动力工程学院，上海市杨浦区200093)EffectofMineralMattersontheOxidationBehaviorofManureCharZHANGShouyu,PENGDingmao,WANGXiujun,WANGJian,GULiying,LIUYang,DAIFeng(SchoolofEnergyandPowerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,YangpuDistrict,Shanghai200093,China)ABSTRACT:Lowqualitybiomass,especiallylivestockmanure,canbeconvertedquicklybylowtemperaturecatalyticgasificationprocessintohydrogenorsyn-gas(H2andCO)andchar.Theenergyfromthecharcombustionwassuppliedbacktothegasificationprocess.Theeffectofmineralmattersontheoxidationbehaviorofhenandpigmanurecharwasaddressed.Thecontentoftheminerals(especiallyCa)inthemanuresamplesishighandX-raydiffractometer(XRD)resultsshowthatthehenmanurecontainslotsofCaCO3,whichisconvertedintoCaOduringcharpreparation.Nearlyallthemineralmatterswereremovedby5mol/LHCland3%HFacidwashing.Theeffectofthemineralmattersonthepyrolysisbehaviorofpigmanurewassmall,butthepyrolysisprocessofhenmanurewasaffectedgreatlybythepresenceofCaCO3.Theoxidationbehaviorofpigmanurecharisverysimple,butthatofhenmanurecharismuchmorecomplicatedduetotheCO2fixationofCaO.Theoxidationreactivityofthecharfromtherawmanureismuchhigherthanthatofthecharpreparedfromthede-mineralizedsample.Thedifferenceinthecharreactivitiesshouldbeattributedtothepresenceofcatalyticallyactiveinorganicconstituents,especiallyCaspecies.KEYWORDS:biomassenergy;renewableenergy;manure;char;reactivity;oxidation摘要：低温催化气化工艺可以将禽畜粪便等低品质生物质废物快速地转化为氢或合成气等洁净能源，避免了这些废物的大量积聚对环境造成的危害。使用X射线衍射仪(X-raydiffractometer，XRD)、热重分析(thermogravimetricanalyzer，TGA)等分析测试仪器考察禽畜粪便中矿物质组分对其热解半焦特性及其氧化行为的影响。结果表明：选用的禽畜粪便基金项目：上海市教育委员会科研创新项目资助(11YZ108)。SupportedbyInnovationProgramofShanghaiMunicipalEducationCommission(11YZ108).样品中的矿物质组分钙系物质含量较高，特别是鸡粪中含有大量的CaCO3；浓度为5mol/L的HCl及3%HF酸洗处理能够将禽畜粪便中几乎所有的矿物质组分脱除；猪粪半焦氧化行为比较简单，由于CaO的固碳效应，鸡粪半焦的氧化过程较复杂；脱矿物质后禽畜粪便的半焦氧化反应活性明显下降，表明禽畜粪便半焦中的矿物质组分对其氧化过程的催化作用十分显著。关键词：生物质能；可再生能源；禽畜粪便；半焦；反应活性；氧化0引言生物质具有产量巨大、可储存和碳循环等优点。生物质能的利用将极大地缓解目前地球上能源紧张的现状，对于我国能源结构的转变与环境保护将起到积极的作用。世界各国也均把高效利用生物质能摆在优先地位，列为能源利用中的重要研究与开发方向[1-4]。我国是生物质能源大国，在农林生产加工过程中会产生大量的、品种繁多的生物质废物。其中农林废物产量巨大，如我国每年产生的禽畜粪便约26亿t，相当于1.12亿t标准煤。禽畜粪便中的氧及灰分含量高、热值低，是一种具有代表性的低品质生物质。由于缺乏有效的管理和处理利用技术，禽畜粪便已经成为主要污染源之一，同时也造成了能源的极大浪费[5-7]。由于规模化养殖场粪便排放集中，不存在植物类生物质供应季节性的问题，在禽畜粪便能源化利用过程中原料供应稳定。通过热化学转化可快速地将低品质的禽畜粪便转换为高品质的液体及气体燃料，有利于经济效益、生态效益的提高及畜牧业的可持续发展[7-10]。由于禽畜粪便中含有较多的矿物质，特别是其中的碱性矿物质含量高，在高温热转化过程中容易造成结渣[9,11]等问题。禽畜粪便可以通过低温催化114中国电机工程学报第30卷燃烧器厌氧消化消化残留固体禽畜粪便好氧堆肥/干燥沼气合成气(H2+CO)低温催化气化反应器残留固体水蒸气发电设施动力其他用途半焦热量灰分辅助燃料空气水图1低品质生物质低温催化气化过程示意图Fig.1Schematicdiagramofthelowtemperaturecatalyticgasificationprocessforlowqualitybiomass气化工艺转化为合成气或氢气，从而实现其能源化利用[12]。图1为禽畜粪便综合处理过程的工艺流程图。如图1所示，首先禽畜粪便进行厌氧发酵，生成沼气用于燃气轮机发电或其他用途。厌氧消化后的残渣进行好氧堆肥处理，以消除恶臭，杀灭细菌与病毒，促进其性质稳定。低温催化气化系统是由2个并行的流化床反应器组成，一个为低温催化气化反应器，另一个为燃烧反应器。生化处理后残渣经过干燥后送入催化气化反应器转化为合成气。生成的合成气一部分作为产品气用于发电或其他用途，一部分返回气化反应器作为载气。2个流化床反应器均以石英砂或河砂为床料，该床料作为载热体通过特定装置和适宜的工艺条件在2个反应器间进行交换。在催化气化反应器中，粪便残渣首先热解转化为热解气及半焦，热解气在催化剂的作用下发生催化裂解、重整、水煤气转换等反应转化为H2、CO等小分子化合物。热解半焦则通过床料交换进入燃烧器燃烧加热床料，然后床料返回气化反应器为禽畜粪便的低温催化气化过程提供所需的热量。该系统产气中无焦油，避免了传统气化工艺产气中焦油的存在带来的不利影响[13-16]。同时，与传统气化过程相比该工艺反应温度较低，提高了整个过程的冷煤气效率。而且，低温催化气化过程中可以避免温度高造成的结渣等问题。因此禽畜粪便低温催化气化工艺适合我国能源利用与环境保护的要求。禽畜粪便半焦燃烧是低温催化气化过程中的重要组成部分，本文利用热重及X射线衍射仪(X-raydiffractometer，XRD)等仪器，对禽畜粪便性质及半焦氧化反应活性进行了研究，以期对禽畜粪便热化学转化过程有更深入地认识，为设计和开发高效的生物质能转换工艺提供理论基础和依据。1实验部分1.1实验原料本实验所选用的原料为经过生化处理过的猪粪残渣(pigcompost,PC)和鸡粪残渣(hencompost,HC)。这些原料的工业分析与元素分析见表1，其矿物质组分分析数据见表2。所有原料均在107℃下干燥12h后储存于干燥器中备用。将干燥后原料破碎使之能够通过120目筛子(小于0.125mm)，以用于后续实验。由表1可知禽畜粪便残渣中灰分含量较高，因此，对残渣进行酸洗脱除样品中的矿物质。样品DM-PC和DM-HC2是将PC或HC分别与5mol/L的HCl溶液搅拌混合2h，然后过滤，过滤残渣再与3%HF溶液混合搅拌2h，过滤后用蒸馏水洗涤固体产物直至洗涤残液呈中性。样品DM-HC1的酸洗过程则是先用HF酸洗，然后再用HCl酸洗，其他过程与上述样品制备相同。所有过程均是在室温下进行。表1原料的工业分析与元素分析Tab.1Proximateandultimateanalysesoftherawmanures%工业分析元素分析样品MarAdVdafSdafCdafHdafNdafPC21.6120.7385.581.0743.996.065.75HC18.0038.8690.350.8041.814.813.91DM-PC3.160.2378.790.6955.707.085.28DM-HC12.6734.3884.700.9150.496.723.49DM-HC22.980.3680.840.7455.137.304.01注：ar代表收到基；d代表干燥基；daf代表无水无灰基。表2干燥原料中的矿物质组分分析Tab.2Mineralanalysesofthedrymanures%样品SiFeCaKZnPSPC0.330.508.063.000.121.160.56HC0.370.1821.363.42---1.030.50DM-PC---------------------DM-HC10.190.2522.040.46---0.340.51DM-HC2------------------0.111.2制焦实验使用ULVAC-RIKO生产的TGD9600S型热重分析仪制备半焦。每次实验将200mg左右的原料置于热重分析仪的陶瓷篮中，在干燥氩气(500mL/min)的保护下以15℃/min的升温速率升温至700℃。当样品质量不再改变时，停止实验。制得的半焦样品在氩气的保护下冷却至室温，收集并保存在107℃的干燥箱中。1.3氧化实验使用上述热重分析仪进行半焦的氧化性能测第26期张守玉等：禽畜粪便中矿物质组分对其半焦氧化行为的影响115试。将10mg左右的半焦样品均匀地放入热重分析仪的陶瓷篮中，然后在干燥氩气(500mL/min)的保护下以15℃/min的升温速率升温至预定的反应温度。待温度与样品质量稳定后将氩气替换为相同流量的氧气与氩气混合反应气(氧气为10%)。当样品质量不再变化时，实验终止。1.4XRD测定使用MacScience公司生产的M03XHF22型粉末X射线衍射仪进行原料和热解半焦中的晶相分析。该分析使用CuKα辐射，管电压为40.0kV，管电流为30.0mA，扫描范围2θ=10°~100°。2结果与讨论2.1禽畜粪便热解制焦过程表1说明禽畜粪便中的灰分含量较高，HC中的灰分含量接近于PC的2倍。由表2可知，钙是禽畜粪便中矿物质的主要组分，而HC中的钙含量更是高达20%以上。图2为禽畜粪便样品的XRD谱图。图2中峰1和峰2分别为禽畜粪便中无机组分CaCO3与SiO2的特征峰。可以看出，原料中CaCO3的特征峰较明显，尤其是HC的CaCO3特征峰相当突出，表明HC中的Ca主要以CaCO3的形式存在，而且含量远高于PC。