稀有金属冶金第3章

第三章溶剂萃取法分离稀土元素第一节萃取过程的基本原理第二节萃取法分离铀、钍和稀土第三节萃取法分离稀土元素第四节萃取设备第一节萃取过程的基本原理一、常用萃取剂二、萃取体系三、串级萃取方式及计算一、常用萃取剂•基本要求：6点基本要求•常用萃取剂分类及其主要性质：萃取剂的分类常见萃取剂及稀释剂的基本性能萃取剂性能的基本要求•至少有一个功能基：O、P、N、S•相当长的碳链或苯环•具有较高的选择性和萃取容量•化学性能稳定、无毒•物理性能优良•合适的价格常用萃取剂分类及其主要性质•按酸碱性分类–酸性萃取剂–中性萃取剂–碱性萃取剂•按基团分类–含氧萃取剂：酮、醇、醚、脂等–中性含磷萃取剂：TBP、P305、TOPO等–酸性磷型萃取剂：P204、P507–螯合萃取剂及羧酸类萃取剂：噻吩、HTTA、8-羟基喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等–胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐•常用萃取剂与稀释剂二、萃取体系•萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液）+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）•萃取体系的分类1、中性络合萃取体系2、酸性络合萃取体系3、离子缔合萃取体系4、协同萃取体系1中性络合萃取体系•特点：萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物被萃组分以中性分子形态被萃取•举例：TBP萃取硝酸稀土3TBP(org)+RE3+(aq)+3NO3-(aq)=RE(NO3)3·3TBP(org)(RO)3P=O:NO3NO3RE:OP(OR)3(RO)3P=O:NO32酸性络合萃取体系•特点萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯合萃取剂等被萃组分为阳离子或络阳离子萃取过程为阳离子交换反应萃取剂常以二聚分子形态存在于非极性溶剂中(HA)2•举例：P204萃取稀土RE3+(aq)+3(HA)2(org)=RE(HA2)3(org)+3H+(aq)•特点含氧或含氮萃取剂：乙醚、胺类萃取剂及季铵盐等被萃组分通常为络阴离子被萃组分和萃取剂形成离子缔合物•举例：硝酸季铵盐萃取硝酸稀土RE(NO3)63-(org)+3R3CH3NNO3(aq)=(R3CH3N)3·RE(NO3)6(org)+3NO3-(aq)生成yang盐：乙醚萃铁R2O(org)+H+(aq)=R2O·H+(org)R2O·H+(org)+FeCl4+(aq)=R2O·H+·FeCl4-(org)3离子缔合萃取体系•概念：当萃取剂由两种或两种以上萃取剂组成时，若D协＞∑D，为正协同效应；若D协＜∑D，为负协同效应；若D协=∑D，为无协同效应。•分类二元异类——TBP+P204，N263+TBP二元同类——HA+TTA，TBPO+TOPO三元——HA+DIOMP+N263•机理生成更为稳定的可萃配合物生成配合物的疏水性更强•举例：TBP和HTTA协同萃取稀土4协同萃取体系TBP和HTTA协同萃取稀土•RE3+(aq)+3HA(org)+xH2O=REA3·xH2O(org)+3H+(aq)REA3·xH2O(org)+xTBP(org)=REA3·xTBP(org)+xH2O三、串级萃取方式及计算•定义：把若干萃取器串联起来，使有机相与水相多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫串级萃取。•萃取过程基本参数及符号•分类错流萃取逆流萃取分馏萃取回流萃取并流萃取半逆流萃取萃取过程基本参数及符号表示•分配比：•相比或流比：R=V（org）/V（aq）•萃取比：E=D·R•萃取率：q=E/(1+E)×100%•萃取组分：A—易萃组分；B—难萃组分•分离系数：βA/B=DA/DB=EA/EB•级数：两相经过一次混合和分离即称为一级。n—萃取段级数；m—洗涤段级数•萃余分数：φA=[A]n/[A]F；φB=[B]n/[B]F][][][][][][][][321321nnMMMMMMMMCCD1错流萃取•定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式•萃取过程示意图：•萃取计算：φA=[A]n/[A]F=1/(1+EA)n；φB=[B]n/[B]F=1/(1+EB)n特点：1）可得纯B（很大时）；2）收率低；3）有机相耗量大)1lg(]A/[]Alg[AEnnF（纯）123nF0F2S1F1FnS0S0S0S0S2S3SnF0—萃取料液；S0—空白有机相2逆流萃取•定义：萃取料液与有机相在萃取设备两端连续加入，两相在级与级之间逆向流动的萃取方式•萃取过程示意图：•萃取计算1）B的纯化倍数：2）产品B纯度：（纯）123nF0F2Sn-1F1FnS0SnSn-2AB]A/[]A[]B/[]B[]A/[]B[]A/[]B[ABABΦΦFnFnFFnnb的比值与料液中的比值与产品中nnnnnnnnnP]A/[]A[]A/[]B[]A/[]B[]A[]B[]B[BABB的总量和产品中的含量产品中FFFFFF/bbbb]B[]A[1]A/[]B[]A/[]B[3）萃余分数：4）萃取级数：1-1-[B][B]1BBBnFnEE/Φ1-1-[A][A]1AAAnFnEE/Φ1lg)11lg(AAAEΦEn•特点：1）可得纯B（不很大时）；2）收率低；3）有机相耗量相对错流萃取要小3分流萃取•定义：有机相和洗涤液从萃取设备两端连续加入，萃取料液从中段某一级连续加入，水相和有机相在萃取及洗涤过程中的每一级都是逆向流动，可同时得到纯A和纯B的萃取过程。•萃取过程示意图•萃取计算：Alders公式徐光宪串级萃取理论•特点：1）β不大时获得纯A、纯B2）收率极高,应用广泛1…i………nW(洗液)jSn（纯A）(纯B)FnF0S0-1n+1n+mnAlders公式A:易萃组分；B:难萃组分；n:萃取段级数,m:洗涤段级数E:萃取段的萃取比；E’:洗涤段的萃取比；φ:萃余分数•优点–已知n,m,EA,EB,E’A,E’BφA，φB+料液组成纯度和收率•存在的问题–不能解决最优化设计问题–恒定萃取比假设与实际偏差较大F1AF1B]A/[]A[]B/[]B[φφ徐光宪串级萃取理论（一）基本假设（二）最优化设计步骤1确定萃取体系、测定分离系数β、β’2确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b3计算混合萃取比E、E’4计算级数n、m•萃取体系的组分–A:易萃组分;B:难萃组分•平均分离系数–假设各级萃取器中，分离系数变化不大，可取其平均值–萃取段βA/B=DA/DB反萃段:β’A/B=D’A/D’B•恒定混合萃取比体系–EM=[M]/[M]=(Ai+Bi)/(Ai+Bi)E’M=[M]/[M]•进料级物料组成假设–假设进料级组成和料液相同•恒定流比假设（一）五个基本假设（二）最优化设计步骤1确定萃取体系、测定分离系数β、β’•确定稀土溶液组成；有机相组成（萃取剂+稀释剂+改性剂）•计算出溶液中A、B的摩尔分数fA、fB，fA=[A]/[RE]fB=[B]/[RE]fA+fB=1•通过试验测出或通过资料查取萃取过程DA、DB和洗涤过程DA’、DB’•求出β、β’：β=DA/DB；β’=DA’/DB’2确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b•确定产品A、B的纯度PA、PB，求出A、B的纯化倍数a、b•确定了产品A、B的收率YA、YB，求出a、ba=PA/(1-PA)fA/fBb=PB/(1-PB)fB/fAYB=b(a-1)ab-1YA=a(b-1)ab-13计算平均萃取比E、E’•当β≤2时：•当β＞2时：•当β’≤2时：•当β’＞2时：EB≈21+βlnβEB=1-EBEB（）（）EB+DB1+DBEA’≈1+β’2lnβ’/EA’=EA’-1EA’（）（）EA’+DA’1+DA’＜4计算级数n、mn=lgb/lgβEBm=lga/lg(β’/EA’)第二节萃取法分离铀、钍和稀土一、用TBP分离铀、钍和稀土二、P350分离铀、钍和稀土三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土一、用TBP分离铀、钍和稀土1基本原理萃取体系：硝酸稀土溶液，有机相（TBP+煤油）分配比：DU＞DTh＞DRE（Ce4+除外）分离系数：HNO3浓度=4mol/L时，βU/Th=13，βU/RE=1×104，βTh/RE=7.5×102萃取反应：2TBP(org)+UO22+(aq)+2NO3-(aq)=UO2(NO3)2·2TBP(org)3TBP(org)+RE3+(aq)+3NO3-(aq)=RE(NO3)3·3TBP(org)TBP(org)+xH+(aq)+xNO3-(aq)=xHNO3·TBP(org)（x为1或2）2主要影响因素TBP浓度：浓度↑，DU、DTh和DRE↑，萃取能力↑，但不宜过大硝酸浓度：DU和DTh在硝酸浓度为4mol/L时达到最大，DRE基本不变料液中盐析剂：加入盐析剂，D↑料液中阴离子：PO43-、SO42-、F-、Cl-、等离子的存在均会和UO22+、RE3+形成络合物，造成D↓。萃取温度：温度↑，D↓，低温度范围内，D变化不明显3工业实践原料：独居石精矿→碱分解→盐酸优溶→钍铀渣原则工艺流程主要工艺过程1)除Cl-：热水洗涤2)硝酸全溶：保证浸出液游离硝酸浓度3~5mol/L，主要反应如下：Na2U2O7+6HNO3=2UO2(NO3)2+2NaNO3+3H2OTh（OH）4+4HNO3=Th(NO3)4+4H2ORE（OH）3+3HNO3=Th(NO3)3+3H2O部分铁、钛、锆、硅等杂质也进入溶液3）TBP分离稀土，分三步。水想（U、Th）铀钍渣酸溶HNO3过滤洗涤溶液萃取水相有机相反萃水相（U、Th）有机相提取稀土30%TBP+煤油水返回使用蒸发浓缩萃铀5%TBP水相（Th）有机相（U）反萃有机相水萃钍40%TBP有机相水相（弃）水相（U）反萃水有机相水相蒸发浓缩硝酸钍沉淀铀过滤重铀酸铵返回使用3)TBP分离稀土第一步：萃取铀、钍，有机相为30%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取，料液硝酸浓度3.5mol/L，热纯水反萃铀钍。第二步：萃取分离铀钍，有机相为5%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取，负铀有机相用2mol/L的硝酸洗脱钍、铁、镁等杂质(R=5,10级)，在用热水反萃(R=2,10级)铀，反萃液以氨水沉铀。2UO2(NO3)2+6NH4OH=(NH4)2U2O7↓+4NH4NO3+3H2O第三步：从第二步萃余液中萃取钍，40%TBP+煤油，R=2~2.5:1，10级逆流萃取；纯水洗涤，R=7~8:1，10级；热纯水反萃，R=3:1，10级。二、P350分离铀、钍和稀土•特点：DU＞DTh＞DRE；1)萃取能力比TBP大；2)βU/Th大，选择性能好；3)化学性质稳定•硝酸体系中：硝酸浓度3~4mol/L最佳•盐酸体系中：HCl浓度2.5~3mol/L，可实现铁、钍和铀、稀土的分离HCl浓度5~6mol/L，可实现铀和稀土的分离三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土•原料：独居石硫酸分解液•特点：1）伯胺：DTh＞DU＞DRE＞DFe2）仲胺：萃取能力较差3）叔胺：对铀具有很强的萃取能力，几乎不萃取钍4）有机相添加极性改进剂，如长链醇、MIBK、TBP等•生产实例1）伯胺萃取Th→叔胺萃取U→萃余液伯胺萃RE或硫酸复盐沉淀稀土2）叔胺萃取铀→伯胺萃萃取Th→萃余液NaOH沉淀稀土，萃取反应：叔胺酸化：2R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH)2SO4(org)萃取铀：(R3NH)2SO4(org)+UO2(SO4)22-(aq)=(R3NH)2UO2(SO4)2(org)+SO42-(aq)氯化钠或硝酸钠溶液反萃：(R3NH)2UO2(SO4)2(org)+2Cl-(aq)=UO2(SO4)22-(aq)+2R3NHCl(R3NH)2UO2(SO4)2(org)+2NO3-(aq)=UO2(SO4)22-(aq)+2R3NHNO3第三节萃取法分离稀土元素•萃取分离的概念：根据稀土各元素在溶剂萃取过程中分配比的不