第1章 铝冶金

冶金学有色金属冶金部分江苏科技大学材料科学与工程学院张荣良2009、6NonferrousMetallurgyNonferrousMetallurgy主要参考书：傅崇说.《有色冶金原理》，冶金工业出版社（第2版），2004邱竹贤.《有色金属冶金学》，冶金工业出版社，2004陈国发.重金属冶金学，冶金工业出版社，1992年彭容秋.重金属冶金学(第2版),中南大学出版社，2004北京有色冶金设计研究总院等，重有色金属冶炼设计手册，冶金工业出版社，1995杨显万，邱定蕃.《湿法冶金》，冶金工业出版社，1998有色金属种类现代冶金工业通常把金属分为黑色金属和有色金属（或者钢铁和非铁金属）两大类。铁、铬、锰三种金属称为黑色金属，其余各种金属，例如铝、镁、钛、铜、铅、锌、钨、钼、稀土、金、银等数十种金属，称为有色金属。按照金属的密度、化学特性、在自然界中的分布状况，以及习惯称呼，有色金属又可分为四类：轻金属、重金属、稀有金属和贵金属。轻金属—包括铝、镁、铍、钛、钾、钠、锂、钙、锶、钡等十余种金属，其密度均小于5.0。它们具有很大的化学活性，不能用一般的火法冶金方法，而是用融盐电解或真空冶金方法来提取。重金属—包括铜、镍、钴、铅、锌、锡、锑、汞等十余种金属，其密度大于5.0。它们的化学性质一般不如轻金属那样活泼，因此大多数可以用火法冶金或湿法冶金方法来提取。稀有金属—包括钨、钼、锆、铪、铌、钽、稀土金属等数十种金属。按照金属各自的化学特性不同，分别用火法冶金或湿法冶金或融盐电解方法来制取。按照某些部门的传统习惯，钛算作稀有金属。本书将钛列入稀有金属。贵金属—包括金、银、铂族金属共八种。其化学性质最稳定。第1章铝冶金1．1概述1.1.1铝冶金的历史铝在自然界中分布极广，地壳中铝的含量约为8%，仅次于氧和硅，居第三位。在各种金属元素当中，铝居首位。含铝的矿物总计有250多种，其中主要的是铝土矿、高岭土、明矾石等。金属铝最初用化学法制取。自从1887---1888年电解法炼铝工厂开始投入生产后，化学法便渐渐被弃用了。1888年，美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石一氧化铝融盐电解法炼铝。瑞士冶炼公司也在同时采用该法炼铝。与化学法相比，电解法成本比较低，而且产品质量好，故沿用至今。以后，其他各国相继采用电解法炼铝。法国始于1889年，英国1890年，德国1898年，奥地利1899年，挪威1906年，意大利1907年，西班牙1927年，前苏联1931年，中国1938年。1.1.2现代铝工业自从发明冰晶石一氧化铝融盐电解法以来，全世界的原铝产量迅速增长。用电解法或其他方法直接生产出来的纯铝称为原铝，现代铝工业除了生产原铝之外，还生产精铝和高纯铝，以及多种铝基合金。现代铝工业有三个主要生产环节：①从铝土矿提取纯氧化铝；②用冰晶石一氧化铝融盐电解法生产金属铝；③铝加工。此外，还有两个重要的辅助环节：①炭素电极生产；②氟盐生产。1.1.3铝的性质和用途1.1.3.1铝的物理性质①熔点低。铝的熔点660℃。②沸点高。液态铝的蒸气压不高，沸点2467℃。③密度小。从晶格参数算出铝的密度为2.6987g/cm3，而实测的密度值为2.6966-2.6988g/cm3，同计算值接近。④电阻率小。高纯铝（其中Al的质量分数为99.995％）的电阻率在293K时为（2.62--2.65)×10-8Ω·m，这相当于铜的标准电阻率的1.52--1.54倍。⑤铝具有良好的导热能力。在20℃时，铝的热导率为2.1W/(cm·℃)。⑥铝具有良好的反射光线的能力，特别是对于波长为0.2--12μm的光线。⑦铝没有磁性，不产生附加的磁场，所以在精密仪器中不会起干扰作用。⑧铝易于加工，可用一般的方法把铝切割、焊接或粘接，铝易于压延和拉丝。⑨铝的再生利用率高。现在全世界的再生铝量每年达到600万t，大约是原铝总产量的1/4。废铝再生所用的能量大约是原铝生产所用的5%。⑩铝可以同多种金属构成合金。某些合金的力学强度甚至超过结构钢，具有很大的强度／质量比值。1.1.3.2铝的化学性质①铝同氧反应，生成Al2O3。铝粉容易着火。②铝在高温下能够还原其他金属氧化物。利用这些反应可制取纯金属。③在800℃以上温度，铝同三价卤化物（例如AIF3,AIC13,AlBr3,AlI3）起反应，生成一价铝的卤化物。④由于铝的两性性能，铝易于同稀酸起反应，铝又易于被苛性碱溶液侵蚀，生成氢气和可溶性铝盐，但是高纯度铝能够抵御某些酸的腐蚀作用，可用来储存硝酸、浓硫酸、有机酸和其他化学试剂。⑤铝不与碳氢化合物（饱和的或不饱和的，脂肪族的或芳香族的）起反应。⑥铝的保护剂。铝的保护剂有多种有机的或无机的胶体（如树脂、树胶、淀粉、糊精等），碱金属的铬酸盐和重铬酸盐，铬酸，高锰酸盐，过氧化氢以及其他氧化剂。它们能够促进生成铝表面上的保护性氧化膜。1．1．4铝矿铝的化学性质十分活泼，它通常以化合物形态存在于自然界中。含铝的矿物有250多种，最常见的是硅酸盐族和硫酸盐族。现代铝工业用铝土矿作原料，其中A1的质量分数为25%～30%。一般泥土中A1的质量分数大约为8％～10%。已知有250多种含铝矿物。其中硅酸盐矿物约有100种，硫酸盐矿物35种，氧化物矿物15种，卤化物矿物15种，碳酸盐矿物5种，其他80种。表1-4主要的铝矿物在电解法炼铝中，采用非常纯的氧化铝作原料。因此适于制造氧化铝的矿物只有含铝量高的少数几种。其中最主要的是铝土矿中所含的矿物三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石。(1)铝土矿铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿物的混合矿。铝土矿便是现代的炼铝原料。铝土矿的化学组成见表1-5。现在通用的铝土矿是三水铝石型，其次是一水软铝石和一水硬铝石型。三者之间的区分见表1-6。铝土矿储量的80%集中在几内亚、澳大利亚、巴西、加勒比海地区、印度、印度尼西亚和东欧等处于热带及亚热带的国家和地区。这些铝矿多数为三水铝石型，在地中海沿岸以一水软铝石型居多，希腊为一水硬铝石和一水软铝石混合型。这些铝土矿中硅的质量分数较低（约低于7%)，而铁的质量分数较高是其主要特色。中国铝土矿资源十分丰富，分布甚广。目前已经探明的具有工业开采价值的铝土矿床主要分布在山西、河南、贵州、广西及山东等省（区）。我国的铝土矿大多为一水硬铝石型，其特点是高铝、高硅和低铁。矿石中m(A12O3)/m(SiO2)（简称铝硅比）多数在4--7之间。铝硅比在10以上的相对少些。福建、河南和广西有少量的三水铝石型铝土矿。我国幅员辽阔，铝土矿资源尚待深入勘探。铝土矿一般用碱液来溶出。其可溶性在很大程度上取决于其中所含主要矿物种类。三水铝石易溶于苛性碱溶液中。一水软铝石要求碱浓度和溶出温度较高。分解一水硬铝石则需要更高的温度和更多的能量。评价铝土矿质量的标准，除了矿石类型之外，主要是矿石中的可溶性氧化铝含量。矿石中的氧化铝总量愈高，可反应的氧化硅量愈低，则可溶性氧化铝含量愈高。从某种近似概念而言，矿石中的铝硅比也是一种重要的评价标准，铝硅比高者为好矿。(2)红柱石、霞石红柱石（A12O3·SiO2）有三种同素异形体：红柱石、硅线石和蓝晶石。由于构造不同，硅线石和蓝晶石在高温和高压下稳定，红柱石在比较低的温度和压力下稳定。霞石[(Na,K)2O·A12O3·SiO2]出产于我国云南省和四川省。它通常与长石、磷灰石等矿物伴生。(3）长石和高岭石长石最广泛分布于自然界中，它们是钠、钾、钙、钡的铝硅酸盐。主要矿物是斜长石（钙长石和钠长石等）和正长石。长石族矿物大约占地壳总质量的90%。高岭石以我国江西省的高岭（地名）而得名。它是铝硅酸盐（主要是长石）的风化产物，或者是在酸性条件下经受低温水热变化而生成。高岭石分布极广，它是以高岭石（A12O3·2SiO2·2H2O）为主要矿物的矿石，可用作酸法提取氧化铝或电热法熔炼铝硅合金的原料。黏土便是我们脚下的泥土，它也是长石的风化产物，但它含有高岭石和较多的杂质如Fe2O3，SiO2，MgO等，历来建筑工业上用黏土造砖。它也将是一种潜在的炼铝资源，因为其中铝的质量分数约为10%。(4）明矾石矿明矾石矿中的主要矿物是钾明矾石[K2SO4·A12(SO4)3·24H2O]和钠明矾石[Na2SO4·A12(SO4)3·24H2O]。我国明矾石储量很丰富，出产于浙江、安徽和福建等省。1.2从铝土矿提取氧化铝从铝矿提取铝，主要有两个方案，这取决于所用矿石的品位。第一个方案是选用高品位铝土矿，先用化学法从矿石中提取纯净的氧化铝，然后用电解法从氧化铝中提取纯净度为99.85％的铝。第二个方案是选用低品位的铝矿（例如蓝晶石族矿物），经过物理选矿，分离掉一部分硅酸盐矿物之后，送入溶出流程中去，提取氧化铝；或者用化学法分离掉一部分氧化铁和氧化钛之后，在电解槽或电弧炉内还原出铝一硅一铁一钛合金，以供某种工业应用。从矿石中提取氧化铝有多种方法，例如拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳一烧结联合法等，这要取决于所用的矿石类型。拜耳法一向是生产氧化铝的主要方法，它采用三水铝石型铝土矿。用拜耳法生产的氧化铝量约占全世界生产量的95%。由于氧化铝具有两性，因此既可用碱法又可用酸法提取。黏土中虽然SiO2含量高，但SiO2不溶于酸中，故近年来用酸法从黏土中提取氧化铝的研究已有较大进展，但尚未在工业上应用。1.2.1拜耳法拜耳法是奥地利化学家拜耳（KarlJosefBayer）于1887年发明的。拜耳法的原理是：用苛性钠溶液（其质量浓度为130～350gNa2O/L）在加热的条件下将铝土矿中的各种氧化铝水合物溶解出来，生成铝酸钠溶液，此种溶液经稀释后在冷却的条件下分解出纯的氢氧化铝，同时重新生成苛性钠溶液，供循环使用。（1）拜耳法流程拜耳法流程包括以下三个主要步骤：铝土矿溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝煅烧。第一步溶出：Al2O3·xH2O+2NaOH→2NaAlO2+(x+1)H2OAl(OH)3+NaOH→NaAl(OH)4AlOOH+NaOH+H2O→NaAl(OH)4第二步分解：2NaAlO2+4H2O→2NaOH+Al2O3·3H2O第三步煅烧：Al2O3·3H2O→Al2O3+3H2O（2）铝土矿的溶出率所谓铝土矿的溶出，是指用苛性碱溶液溶解铝土矿中的氧化铝。而铝土矿中的不溶物残渣，经沉降分离和洗涤过滤后排出。此种残渣称为赤泥，数量巨大。铝土矿的溶出是一种液一固反应。要使氧化铝得到充分的溶解，必须把矿石磨细。为此，在溶出前预先把矿石冲洗，然后破碎并磨细。磨矿时通常配入苛性碱溶液进行湿磨。磨好的矿浆送入压煮器内，在那里加热并搅拌。所用的苛性碱溶出液的浓度，以及工作温度和压力视铝土矿品种而异。原则上，铝土矿中所含的各种形式氧化铝水合物通过溶出条件的选择，都可溶解。但在实际上，从经济方面考虑，目前大多数工厂采用三水铝石型铝土矿。而在处理一水软铝石型铝土矿时，则使用浓度较高的碱溶液。溶出的目标是要达到较大的Al2O3溶出率，以使得到较高的生产量。为此，要采取较高的苛性碱浓度和温度。但工业溶出过程必须对各种参数加以协调。对于三水铝石型矿石，为了使其在高生产率之下溶出，采用低溶出温度（140--160℃）和低苛性碱浓度（大约1.2mo1的Na2O）是令人满意的。当矿石中一水软铝石含量增加时，温度和苛性碱浓度必须提高。处理一水铝石型铝土矿时，溶出温度必须在230--280℃，并且苛性碱浓度应该在2.3--3.3mol的Na2O范围内，同时还要添加石灰。铝酸钠溶液中的Na2O与Al2O3的比值，可以用来表示溶液中氧化铝的饱和程度，它是铝酸钠溶液的一个重要特性参数，也是一项重要的技术指标。对于这个比值有不同的习惯表示方法。我国和俄罗斯采用物质的量比n(Na2O)/n(Al2O3)，其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算的，其习惯术语叫做“苛性比”，符号为αK。美国习惯用质量比m(Al2O3)/m(Na2O)，符号