第一章硫化矿焙烧与烧结

第一章硫化矿焙烧与烧结1.1焙烧与烧结焙烧的目的1.2硫化矿氧化焙烧与烧结焙烧的理论基础1.3硫化锌精矿的流态化焙烧1.4铅锌硫化精矿的烧结焙烧1.1焙烧与烧结焙烧的目的焙烧与烧结焙烧：指将矿石或精矿置于适当气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、还原或其它化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成。在提取冶金的矿物原料中，许多类矿石或精矿中的金属化合物的自然形态，并不是通过直接还原或稀酸浸出就可以很容易、很经济地从矿石或精矿中提取出来的，因此，首先将这些矿物原料中的金属化合物转变成有利于冶炼的另外形态的化合物就十分必要，焙烧就是通常采用的完成这类化合物形态转变的高温物理化学过程。焙烧是矿物原料冶炼前的一种预处理作业。可分为氧化焙烧、还原焙烧、硫酸化焙烧、氯化焙烧等。1.1焙烧与烧结焙烧的目的在重金属提取冶金的矿物原料中90%为硫化矿物，如闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、辉锑矿(Sb2S3)、辉镉矿(CdS)、辰砂(HgS)、辉铋矿(Bi2S3)等。金属Zn的生产，由于ZnS不能被廉价的、工业上最广泛应用的碳质还原剂还原，也不容易被廉价的、在浸出—电积湿法炼锌生产流程中可以再生的H2SO4水溶液(废电解液)浸出，因此对硫化锌精矿进行焙烧就很必要。金属Pb的生产，目前工业上处理PbS精矿很难找到一种能满足技术与经济要求的还原剂或湿法冶金需要的浸出剂，因此从硫化铅精矿生产金属铅的方法目前只有火法，即先将细小的硫化铅精矿进行烧结焙烧，得到氧化铅烧结块，然后送往鼓风炉还原熔炼生产金属铅。1.1焙烧与烧结焙烧的目的烧结焙烧—鼓风炉还原熔炼法还用来处理硫化铅锌混合精矿，原料中的PbS与ZnS矿物共生，呈细颗粒浸染状，难于用选矿法分离，只能得到Pb-Zn混合精矿。在火法炼Sb时，首先使Sb2S3矿石或精矿中的锑全部氧化挥发为适合于用碳还原的Sb2O3(俗称锑氧)，然后把收尘设备中收集到的锑氧用碳还原得到金属锑。用相同的氧化挥发焙烧处理HgS矿石生产金属汞更简单，焙烧过程将HgS分解氧化为金属汞和SO2，汞蒸气随炉气逸出，在冷凝系统内冷凝成液态金属汞。Sn冶金的矿物原料主要是氧化矿(锡石，SnO2)，直接用碳还原熔炼就可获得金属锡。但由于近年来资源日趋贫乏，品位高、含杂质少的合格锡精矿越来越少，含锡品位较低而含硫、砷、锑和铁等杂质的不合格锡精矿越来越多，需采用焙烧(或其他)的方法除杂质，提高锡精矿的品位。1.2硫化矿氧化焙烧与烧结焙烧的理论基础1.2.1ZnS氧化的热力学硫化锌精矿焙烧过程实质上是硫化物的氧化过程，参与焙烧反应的主要元素是Zn、S和O，当处理含铁较高的精矿时，Fe也是参与反应的主要元素，即讨论的主要问题是Zn-S-O系与Zn-Fe-S-O系的热力学性质。1)硫化锌氧化生成氧化锌2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2(1-1)2)硫酸锌和三氧化硫的生成ZnS+2O2=2ZnSO4(1-2)2SO2+O2=2SO3(1-3)3)氧化锌与三氧化二铁形成铁酸盐ZnO+Fe2O3=ZnO·Fe2O3(1-4)在Zn-S-O系中已知的凝聚相有Zn、ZnO、ZnS、ZnSO4、ZnO·2ZnSO4。该体系的化学势图所需的化学反应的平衡常数列于表1-l。表1-lZn-S-O系中各温度下的平衡常数(lgKp)(见教材P4)22OP221/2SOOPP2211/2SOOPP221/2SOOPP223/2SOOPP221OSOPP21OP反应Kp各温度下的lgKp(Ptot=102kPa)900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=2ZnSO426.922.218.615.713.23ZnSO4=ZnO·2ZnSO4+SO2+½O2-4.0-2.1-0.90.21.03ZnS+11/2O2=ZnO·2ZnSO4+SO275.864.455.047.240.1½(ZnO·2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+½O2-5.3-3.4-1.9-0.60.4ZnS+3/2O2=ZnO+SO221.819.217.115.313.8Zn(q,l)+SO2=ZnS+O2-6.9-6.3-5.9-5.6-5.32Zn(q,l)+O2=2ZnO29.825.722.419.416.3图1-1Zn-S-O系1100K的lgPso2~lgPo2等温化学势图(见教材P3)(1)金属锌的稳定区被限制在特别低的lgPso2~lgPo2的数值范围内。(2)硫酸锌的稳定没比铅的硫酸盐小得多。(3)温度升高时，反应式(2)与反应式(4)的lgKp值增大(见表1-1)，图1-1中线2和线4相应向上移动，硫酸锌稳定区缩小(见图1-2)。22SOOPP及图1-2不同温度下Zn-S-O系系化学势图(见教材P5)在927℃以上高温时，锌的硫酸盐会全部分解，要想使ZnS完全转化为ZnO，焙烧的温度需要控制在1000℃以上。因此，现在许多湿法炼锌厂已将锌精矿焙烧的温度从850℃左右提高到950℃以上，甚至达到1200℃，以保证锌硫酸盐的彻底分解。1.2.2PbS氧化的热力学图1-3PbO-PbSO4系温度-组成图(见教材P5)图1-41100K的Pb-S-O系化学势图(见教材P6)1.2.2PbS氧化的热力学Pb-S-O系系化学势图表明，PbS进行焙烧时，可以生成PbO、PbSO4和碱式硫酸铅，这在一定温度下取决于焙烧炉中的气相成分。在一般焙烧条件下，氧压波动范围为103~104Pa。当Po2＝10-3Pa时，若在1100K下焙烧需要得到焙烧产物是PbO，则Pso2必须小于1.53×10-1Pa，这在实践中是难于实现的。假如焙烧气氛控制在103Pa＜Pso2＜104Pa，103Pa＜Po2＜104Pa，焙烧的最终产物是PbSO4(或碱式硫酸铅)。图1-5不同温度下Pb-S-O系化学势图(重叠图)(见教材P7)注：划阴影线的方框区为一般焙烧烟气组成范围图1-5表明，温度升高，各稳定区向右上方移动，即Pb相与PbO相稳定区不断扩大，而PbSO4相与xPbO·yPbSO4相则相反。这就说明，焙烧温度升高有利于PbS氧化生成Pb与PbO。1.2.3铁硫化物在焙烧过程中的变化图1-6Fe-S-O系化学势图(700℃)(见教材P7)1.2.3铁硫化物在焙烧过程中的变化图1-6表明，在一定温度下，随着氧压Po2的增大，铁的氧化产物从低价开始依次氧化，即FeO→Fe3O4→Fe2O3，随着温度的升高，平衡反应的稳定区逐步向上方移动，其生成硫酸盐的区域缩小，与铅、锌比较，铁氧化生成硫酸盐的可能性要小得多，所以在铅锌硫化精矿焙烧或烧结的高温(900~1000℃)及强氧化气氛的条件下，精矿中铁的最终氧化产物是Fe2O3。生成的Fe2O3与焙烧过程中产生的PbO和ZnO发生反应，即产生xPbO·yFe2O3和mZnO·nFe2O3。图l-7PbO-Fe2O3系状态图(见教材P8)图1-8Zn-Fe-S-O系化学势图(1000K)(见教材P9)1.2.3铁硫化物在焙烧过程中的变化根据重合的Zn-Fe-S-O系化学势图，可知阻止铁酸锌生成所要求的热力学条件。显然，只要能限制Fe2O3的生成，就可以限制铁酸锌的生成。例如，在1000K的平衡条件下，当氧的分压降至1gPo2＜-5Pa时，Fe2O3便不稳定而分解为Fe3O4，这样焙烧产物中的Fe2O3量便减少了，从而产生的ZnO·Fe2O3也就会减少。这就说明，要在焙烧过程中避免ZnO·Fe2O3的生成，维持焙烧气相中低的氧分压是必要的。图1-8中的阴影线部分便表明避免铁酸锌生成所要求的O2和SO2分压的范围。为此，曾试验用含CO的还原气体对锌焙砂再进行还原焙烧，ZnO·Fe2O3中的铁氧化物被还原为Fe3O4，从而使焙砂中锌的可溶率明显提高，但是这种外热的还原流态化焙烧在工业生产中实践起来就显得有些复杂化了。1.2.4SiO2、CaO等脉石矿物的行为Ca、Mg碳酸盐在高温条件下会发生分解反应，生成CaO、MgO。反应为吸热反应，可能消耗硫化矿氧代放出的过剩热，起到一定的热量调节剂作用，防止过早烧结。CaO(或MgO)能与PbS、ZnS等发生互相置换反应，这有利于PbS、ZnS转换为PbO、ZnO，但由于该反应生成的CaS是一种热稳定性好的硫化物，残存于焙烧产物之中，不利于焙烧脱硫；还因为CaO能与SO3反应生成CaSO4，它在焙烧与烧结的温度下也很难分解完全。因此，在铅烧结焙烧中过多地加入钙熔剂对脱硫是无意的。精矿中游离的石英(SiO2)在高温下易与金属氧化物PbO、ZnO、FeO、CaO等发生反应形成相应的硅酸盐(xMO·ySiO2)。在湿法炼锌浸出过程中，游离SiO2并不溶解于稀硫酸，但当它形成硅酸盐后便会溶解，并在一定温度和酸度条件下形成硅胶，致使矿浆的澄清与过滤发生困难，所以湿法炼锌希望处理含SiO2较少的锌精矿。图1-9PbO-SiO2系状态图(见教材P10)在710℃时开始反应；当温度升高到750℃以上，反应速度会迅速增加。从SiO2-PbO系状态图1-9看出，SiO2-PbO系可以形成一系列低熔点的化合物和共晶，这些化合物和共晶的熔此温度大都在770℃以下，比PbO的熔点(886℃)还要低。由于这些硅酸铅熔体的熔化温度低，高温下流动性好，冷却时便成为炉料的粘结剂，保证获得性能优良的烧结块。1.3硫化锌精矿的流态化焙烧1.3.1锌精矿的化学成分和一般特性硫化锌精矿是生产锌的主要原料，化学成分一般为：Zn45%~60%，Fe5%~15%，S的含量变化不大，为30%~33%。我国一些大型铅锌矿产出的锌精矿成分如表1-2所示。表1-2典型硫化锌精矿成分(w/%)(见教材P11)精矿来源ZnPbSFeCuCdAsSbSiO2Ag/(g.t-1)湖南某矿山44.830.9832.4315.600.640.200.20.0011.3280黑龙江某矿51.340.8832.5311.480.120.020.040.020.5085广东某矿山51.921.4032.697.030.200.140.200.013.88180甘肃某矿山55.001.0930.354.400.040.120.010.0113.05331.3.1锌精矿的化学成分和一般特性从表1-2可见，锌精矿的主要组分为Zn、Fe和S，三者共占总量的90%左右。硫化锌精矿的粒度细小，95%以上小于40μm。堆密度为1.7~2g/cm3。在选用精矿氧化焙烧脱硫设备时，应当充分利用精矿粒度小、比表面大、活性高以及硫化物本身也是一种“燃料”的特点。1.3.2锌精矿流态化焙烧的生产实践硫化精矿的流态化焙烧是强化的冶金过程，氧化反应剧烈进行并放出大量热，可以维持炉内锌精矿焙烧的正常温度900~1100℃。由于精矿粒子被气流强烈搅动而在炉内不停地翻动，整个炉内各部分的物理化学反应是比较均一的，从而可以保持炉内各部的温度很均匀，温差只有10℃左右。而且可以设置活动的冷却水管，当温度上升时，随时将其插入流态化床以调节温度。所以采用流态化焙烧可以严格控制焙烧温度。精矿加入流态化炉后立即进入高温焙烧室，在其中被气流连续翻动发生焙烧反应。一部分较粗的颗粒约在炉内停留几个小时，然后从设置在加料口对面处的溢流排放口排出，成为焙砂产品。另一部分较细的颗粒随气流带至炉子上部空问继续发生氧化反应。由于炉内气流速度大(一般线速度为0.4~0.8m/s)，这些被气流挟带的粒子在炉内上空停留不到1min就被带出炉外。气流速度愈大，停留的时间愈短，带出的细粒也愈多。但是由于温度高、气流速度大及粒子本身的表面积大，在这么短的时间内仍可保证硫化物发生充分的氧化反应。在收尘设备中收集下来的这部分产品是烟尘。由于烟尘比例大，所以流态化焙烧的收尘设备应十分完善。图1-10锌精矿流态化焙烧主要设备连接图(见教材P12)1-给料机2-抛料机3-流态化焙烧炉4-余热锅炉5-旋涡收尘器6-电收尘器7-鼓风机8-焙砂冷却器9-输送机10-排烟机图1-11前室加料直筒形流态化焙烧炉(见教材P13)1-加料孔2-