第七次课锌冶金

锌冶金学ZincMetallurgy锌冶金ZINCMETALLURGY锌冶金学ZincMetallurgy内容提要概述一、锌的主要性质二、锌的主要化合物的性质三、锌的主要用途四、炼锌原料五、锌的提取方法六、我国锌冶炼现状七、锌冶金的发展41锌冶金学ZincMetallurgy2截至2002年，全世界查明锌储量为20000万吨，储量基础为45000万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为23年和51年。锌储量和储量基础占锌资源量的10.52％和3.68％。中国锌的储量和储量基础均居世界首位，已成为世界最大的铅锌资源国家。根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有4.66%，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌(1:2.5)合计地质品位在7％~8％以上的地质储量才是能经济利用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有4513.86万吨，仅占总储量的42.6%。概述锌冶金学ZincMetallurgy3我国铅锌储量较多的省(区)主要是云南、广东、甘肃、四川、广西、内蒙古、湖南和青海等八省(区)，其铅锌储量占全国总储量的80.7%。大中型锌矿187处，探明资源总量7961万吨，储量1950万吨，其中大型锌矿区44处，探明资源总量5352万吨，储量1553万吨，分别占全国的58.1%和76.6%。锌冶金学ZincMetallurgy41、物理性质锌是白而略带蓝灰色的金属，在室温下呈脆性，但在100～150℃下其延展性良好。锌原子量为65.37，熔点Tm为419.05℃。由于锌熔点低，液态流动性好，在压力浇铸时能充满模内很精细的地方，所以它常作为精密铸件的原料。一、锌的主要性质锌冶金学ZincMetallurgy5液态金属锌的沸点Tb比较低，为906.97℃，常温下比重为7.133，800℃下的比重为6.22，锌有3种结晶状态：α-Zn、β-Zn和γ-Zn，其同质异性变化温度为443K和603K。液态锌的蒸气压随温度升高而迅速增大，在不同温度下锌的蒸气压如下：温度/℃419.6500700907950蒸气压/Pa19.51697982101325156347到1179.97K时锌的蒸气压达到10132.5Pa，火法炼锌就是利用了锌的这一特点。锌冶金学ZincMetallurgy62、化学性质锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成碱式碳酸锌(ZnCO3·3Zn(OH)2)，这样可以保护锌进一步地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐蚀，镀锌工业利用了锌的这一特点。锌冶金学ZincMetallurgy7常温下无空气的水对锌没有作用，但在红热温度时，锌易分解水蒸气，生成氧化锌。在空气中加热金属锌至505℃即可燃烧生成非晶型氧化锌。商品锌易为硫酸或盐酸所溶解并放出氢气，也可溶于碱中，但溶解速度不及在酸快。锌可与水银生成汞齐。锌冶金学ZincMetallurgy8二氧化碳与水蒸气混合的气体可使锌迅速氧化成氧化锌，这是火法炼锌的极重要反应。锌的电化极电位极负，这一特点被应用于从含金溶液中加锌粉提金和湿法炼锌中的加锌置换净液。锌冶金学ZincMetallurgy91、ZnSZnS是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存在。人造硫化锌可用金属锌在硫或硫化氢下加热或者将硫化氢通过含锌离子的溶液中获得。硫化锌为难熔化合物，熔点为1650℃，1200℃时显著挥发。硫化锌在空气中加热至480℃时缓慢氧化；至600℃以上时氧化成氧化锌的反应剧烈进行。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2二、锌的主要化合物的性质锌冶金学ZincMetallurgy10在氯气中加热时则生成氯化锌：ZnS+Cl2=S+ZnCl2在1373K下，ZnS与CaO反应生成CaS和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO硫化锌可用氧化、酸化、还原和碱浸等方法分解，其中在酸中的氧化分解，目前利用这一点已研究开发了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。锌冶金学ZincMetallurgy112、ZnO无天然矿物。当金属锌氧化、碳酸锌焙解或硫酸锌氧化焙烧时，皆生成氧化锌。氧化锌熔点约2000℃，在1200℃时ZnO开始微量升华，1400℃时显著升华。ZnO可被C、CO和H2还原，其中被CO还原的反应在800℃下十分激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2被CO还原是火法炼锌的重要反应。在823K以上，与Fe2O3形成铁酸锌。锌冶金学ZincMetallurgy123、ZnSO4无天然矿物。硫化锌焙烧、金属锌或氧化锌与硫酸反应都可形成硫酸锌。硫酸锌易溶于水，比重为3.474，受热分解，在800℃左右温度下分解压达到10132.5Pa：ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在973K以上温度时，易与Fe2O3生成铁酸锌，所以氧化铁加速硫酸锌分解反应的进行。氧化钙在850℃激烈与硫酸锌反应：ZnSO4+CaO=ZnO+CaSO4锌冶金学ZincMetallurgy134.ZnCl2氯气与金属锌、氧化锌或硫化锌在低温下作用，可生成氯化锌：Zn+Cl2=ZnCl2ZnS+Cl2=ZnCl2+S氯化锌的熔点为318℃，沸点730℃，在500℃左右显著升华，氯化锌的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。锌冶金学ZincMetallurgy14锌广泛用于航天、汽车、船舶、钢铁、机械、建筑、电子及日用工业等行业。最大用途是镀锌，约占总耗锌量的40%以上；其次是用于制造黄铜，约占总耗锌量的20%；铸造合金约占15%左右；其余20~25%主要用于制造各种锌基合金、干电池、氧化锌、建筑五金制品及化学制品等。三、锌的主要用途锌冶金学ZincMetallurgy15归纳起来，锌的用途主要有：1.钢材的镀锌方面，起防腐作用。2.优良的合金，如做装饰品的铜锌合金(黄铜)，Cu-Sn-Zn形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。3.锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。4.利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。5.锌在冶金工业中作为还原剂，化学工业中作为制造颜料用的原材料。锌冶金学ZincMetallurgy16我国是世界产锌大国，湿法炼锌约占总产量的70％。2014年世界金属锌产量为1351.3万吨，其中我国锌产量达582.69万吨，占全球总产量的43.12%。锌的消费仅次于铜、铝，在十大有色金属中居第三大位｡世界精炼锌消费大国主要有美国、中国、日本、德国、意大利和韩国等。2014年全世界金属锌消费量为1376万吨，我国消费量超过642万吨。锌冶金学ZincMetallurgy17锌冶金学ZincMetallurgy18锌矿物的种类：较常见的有：闪锌矿(ZnS)；磁闪锌矿(nZnS.mFeS)；菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿(ZnSiO4·H2O)等。自然界未发现有自然锌，较常见的为硫化矿。锌资源的特点是铅锌共生。世界上极少发现单独的铅矿和锌矿。闪锌矿与方铅矿在天然矿床中紧密共生，为最常见的有铅锌矿，其次为锌铜矿和铜铅锌矿。四、炼锌原料锌冶金学ZincMetallurgy19我国铅锌资源的特点是多金属硫化物共生矿床多，矿石类型复杂，较难分选，成分复杂，但伴生矿综合利用价值高。铅锌矿的开采分露天开采和地下开采两种。由于金属品位不高，铅锌共生，并含有大量脉石和其他杂质金属，矿石需先经过选矿。通常采用浮选法优先选出锌精矿，副产铅精矿和硫精矿。锌冶金学ZincMetallurgy20选矿后的硫化锌精矿含锌为38~62%，Zn、Fe、S总和为90~95%。锌精矿中还含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰、熔铸锌时产出的浮渣和一些氧化锌，也可作为炼锌原料。锌冶金学ZincMetallurgy21硫化锌精矿的粒度细小，95%以上小于40μm，堆密度为1.7～2g/cm3。在选用精矿氧化焙烧脱硫设备时，应当充分利用精矿粒度小、表面积大、活性高、硫化物本身也是一种“燃料”的特点，使硫化锌能迅速氧化生成氧化锌，又能充分利用精矿的自身的能量。可见，工业生产上普遍采用液态化焙烧处理锌精矿是合理的。锌冶金学ZincMetallurgy22现代冶金锌的生产方法分为火法和湿法两大类。我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据2014年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占70%，火法炼锌占30%。火法中竖罐法占18%，ISP法约占9.5%，其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉)约占2.5%。五、锌的提取方法锌冶金学ZincMetallurgy231.火法炼锌方法火法炼锌首先将锌精矿进行氧化焙烧或烧结焙烧，使精矿中的硫化锌变为氧化锌，以便为碳质还原剂所还原。焙烧矿与碳质还原剂混合装入密闭器皿加热到1100℃左右时，锌被还原出来，由于锌的沸点较低，在高于其沸点温度下还原出来的锌将呈蒸气从炉料中挥发出来，这样锌便与炉料中其他组分分离，然后将锌蒸气引入到冷凝器内冷凝为液体锌。锌冶金学ZincMetallurgy24与锌一道呈蒸气状态进入气相的还有其他易挥发的杂质金属，如镉和铅，须将冷凝所得的粗锌进行精炼。火法炼锌的精炼方法是利用锌和杂质金属的沸点不同，采用蒸馏的方法来提纯的，称为锌精馏。将精馏锌浇铸成锭，得到纯度在99.99%以上的精锌。火法炼锌的一般原则流程如图1-1。锌冶金学ZincMetallurgy25图1-1火法炼锌原则工艺流程图锌冶金学ZincMetallurgy26火法炼锌有鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌等方法。其中上世纪50年代投入使用的鼓风炉法(ISP法)，由于适合处理铅锌混合精矿，有了一定的发展。竖罐和平罐炼锌由于能耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。电炉炼锌主要适用于一些电力较充足的地区，目前多为小厂采用。锌冶金学ZincMetallurgy272.湿法炼锌方法湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质是用稀硫酸(即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好，易于实现机械化和自动化等。锌冶金学ZincMetallurgy28总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌是当前的主导炼锌方法。在湿法炼锌中，焙烧、浸出、浸出液净化和电解是生产上的主要工艺过程，其中浸出又是整个湿法流程中的最重要环节。图1-2为湿法炼锌原则工艺流程图。锌冶金学ZincMetallurgy29图1-2湿法炼锌原则工艺流程图锌冶金学ZincMetallurgy30（1）常规浸出法锌焙砂常规浸出的主要目的是尽可能使锌溶解进入溶液，并以中和水解法除去铁、砷、锑、锗等有害杂质，经液固分离后，溶液送往净化，得到合格的中性硫酸锌溶液，然后送去电解得到高纯度电锌。株洲冶炼厂就是在20世纪60年代采用此法建造的我国第一个现代化大型湿法炼锌厂，现在年产电锌接近30×104t/a。锌冶金学ZincMetallurgy31（2）热酸浸出黄钾铁矾法热酸浸出黄钾铁矾法沉铁的浸出工艺包括5个过程，即中性浸出、热酸浸出、预中和、铁矾沉淀和铁矾渣的酸洗，比常规浸出法增加热酸浸出、沉矾和铁矾渣酸洗等过程，可使锌的浸出率提高到97%。该法沉铁的特点是，既能在高温高酸条件下浸出中性浸出渣中的铁酸锌，又能使浸出的铁以铁矾晶体形态从溶液中沉淀分离出来。但渣量大，渣含铁仅30%左右，难以利用，堆存时其中可溶重金属会污染环境。此法还有待研究完善。锌冶金学ZincMetallurgy32（3）热酸浸出针铁矿法热酸浸出针铁矿法是1970年在比利时开始应用于生产的。其浸出和沉铁包括中性浸出、热酸浸出、超热酸浸出、Fe3+还原、预中和、针铁矿沉铁等六个过程，可使锌的浸出率提高到97%以上。我国温州冶炼厂于1985年开始采用该法生产电锌。针铁矿法的沉铁过程采用空气或氧作氧化剂，将二价铁离子逐步氧化为三价，然后以针铁矿（FeOOH）形态沉淀下来。溶液中