第七节灰分及重要矿物元素的测定

第七节灰分及重要矿物元素的测定•内容：•一、灰分的测定•概述灰分测定的几个概念、意义、食品中灰分含量状况及方法评述，总灰分测定，水溶性灰分和酸不溶性灰分的测定。•二、几种重要矿物元素的测定•简述了食品中矿质元素情况，介绍了钙、磷、铁等的测定方法。•三、食品中有害矿物元素测定•本节要求：•掌握灰分的几个概念，总灰分、钙、磷、铁、铅、砷、汞的测定一、灰分的测定（一）、概述1.食品的组成十分复杂，由大量有机物质和丰富的无机成分组成。2.灰分的概念在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。它标示食品中无机成分总量的一项指标。3.粗灰分的概念灰分不完全或不确切地代表无机物的总量，如某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的CO2而形成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了（如Cl、I、Pb为易挥发元素。P、S等也能以含氧酸的形式挥发散失）。从这个观点出发通常把食品经高温灼烧后的残留物称为——粗灰分（总灰分）。酸溶性灰分酸不溶性灰分总灰分水溶性灰分水不溶性灰分4．水溶性灰分——反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化物和盐类的含量。可反映果酱、果冻等制品中果汁的含量。5.酸溶性灰分——反映Fe、Al等氧化物、碱土金属的碱式磷酸盐的含量。6.酸不溶性灰分——反映污染的泥沙及机械物和食品中原来存在的微量SiO2的含量。7．灰分测定的意义考察食品的原料及添加剂的使用情况；灰分指标是一项有效的控制指标；例：面粉生产，往往在分等级时要用灰分指标，因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高20倍。富强粉应为0.3~0.5%，标准粉应为0.6~0.9%，反映动物、植物的生长条件。其他食品灰分含量可查163页表9-1或有关手册。•生产明胶、果胶类胶制品，灰分是它胶冻性能的标志。同时还可检验食品加工过程的污染情况。所以，灰分是食品成分全分析的项目之一。（二）、总灰分的测定GB/T5009.4—2003《食品中灰分的测定方法》(一)原理把一定的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，转化，称量残留物的重量至恒重，计算出样品总灰分的含量。（二）灰化条件的选择1.灰化容器——坩埚。坩埚盖子与埚要配套。坩埚材质有多种：①素瓷②铂③石英④铁⑤镍等，个别情况也可使用蒸发皿。①素瓷坩埚优点：耐高温可达1200℃，内壁光滑，耐酸，价格低廉。缺点：⑴耐碱性差，灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、豆类等），坩埚内壁的釉质会部分溶解，反复多次使用后，往往难以得到恒重。⑵温度骤变时，易炸裂破碎。②铂坩埚优点：耐高温达1773℃，导热良好，耐碱，耐HF,吸湿性小。缺点：价格昂贵，约为黄金的9倍，要有专人保管，免丢失。使用不当会腐蚀或发脆。2.取样量根据试样种类和性状来定，一般控制灼烧后灰分为10～100mg。通常：乳粉、麦乳精、大豆粉、调味料、水产品等取1～2g。谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取3～5g。蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取5～10g。水果及制品取20g、油脂取50g。具体见69页表6-2。3.灰化温度灰化温度的高低对灰分测定结果影响很大。由于各种食品中无机成分的组成、性质及含量各不相同，灰化温度也应有所不同，一般为525~600℃，谷类的饲料达600℃以上。温度太高，将引起K、Na、Cl等元素的挥发损失，磷酸盐、硅酸盐也会熔融，将碳粒包藏起来，使元素无法氧化。•温度太低，则灰化速度慢，时间长，不宜灰化完全，也不利于除去过剩的碱性食物吸收的CO2。•所以要在保证灰化完全的前提下，尽可能减少无机成分的挥发损失和缩短灰化时间。加热速度不可太快，防急剧干馏时灼热物的局部产生大量气体，而使微粒飞失、易燃。4.灰化时间•一般不规定灰化时间，而是观察残留物（灰分）为全白色或浅灰色，内部无残留的碳块，并达到恒重为止。两次结果相差0.5mg。对于已做过多次测定的样品，可根据经验限定时间。•总的时间一般为2~5小时，个别样品有规定温度、时间。•应指出，对某些样品即使灰化完全，残灰也不一定呈白色或浅灰色，如铁含量高的食品，残灰呈褐色。锰、铜含量高的食品，残灰呈蓝绿色。（三）加速灰化的方法p164有些样品难于灰化，如含磷较多的谷物及其制品。磷酸过剩于阳离子，灰化过程中易形成KH2PO4、NaH2PO4等，会熔融而包住C粒，即使灰化相当长时间也达不到恒重。对这类样品，可采用下述方法加速灰化：⑴样品初步灼烧后，取出，冷却，从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水，使残灰充分湿润（不可直接洒在残灰上，以防残灰飞扬损失），用玻璃棒研碎，使水溶性盐类溶解，被包住的C粒暴露出来，把玻璃棒上粘的东西用水冲进容器里，在水浴上蒸发至干涸，至120~130℃烘箱内干燥，再灼烧至恒重。⑵经初步灼烧后，放冷，加入几滴HNO3、H2O2等，蒸干后再灼烧至恒重，利用它们的氧化作用来加速C粒灰化。也可加入10％（NH4）2CO3等疏松剂，在灼烧时分解为气体逸出，使灰分呈松散状态，促进灰化。•这些物质的添加不会增加残灰的质量，灼烧后完全消失。⑶糖类样品残灰中加入硫酸，可以进一步加速。⑷加入MgAc2、Mg(NO3)2等助灰化剂，这类镁盐随灰化而分解，与过剩的磷酸结合，残灰不熔融而呈松散状态，避免了碳粒被包裹，可缩短灰化时间，但产生了MgO会增重，也应做空白试验。⑸添加MgO、CaCO3等惰性不熔物质，它们的作用纯属机械性，它们和灰分混杂在一起，使C粒不受覆盖，应做空白试验，因为它们使残灰增重。（四）总灰分的测定方法（以瓷坩埚为例）恒重取出入干燥器冷却30分钟结果计算不恒重灰化1小时炭化样品瓷坩埚的准备马福炉的准备称样品①瓷坩埚的准备根据取样量的大小、样品的性质（如易膨胀等）来选取坩埚的大小。有时样品太多，宜选素瓷蒸发皿。使用的容器大会使称量的误差增大（有的蒸发皿在光电天平中放不下）。将两个坩埚用（1:4）的HCl煮沸1~2小时，洗净凉干。用FeCl3蓝墨水的混合物在坩埚外壁及盖子上编号。打开马福炉，用坩埚钳夹住，先放在炉口预热，因炉内各部位的温度不一致，假如设定600℃，炉内热电偶附近为600±10℃，中间部位为590±10℃，前面部分为560±10℃，不论炉子大小，门口部分温度最低。真正灼烧时不能放在靠近门口部分，每次开始放入炉内或取出时，都要放在门口缓冲一下温差，不然就会破裂，然后慢慢往里面放，把盖子搭在旁边。稍停一下在关炉门，于规定温度（500~600℃）灼烧半小时，再移至炉口冷却到200℃左右，再移入干燥器中，冷却至室温，准确称量，再入高温炉中烧30分钟，取出冷却称重，直至恒重（两次称重之差不大于0.5mg),记录数据备用。②高温炉（马福炉、蒙弗炉）的准备SRTX-4-9型箱式电阻炉、DRZ-4型温度控制仪。•接通电源，调好要使用的温度，电线容量要大，因为功率为2000-4000W，不然会失火。如室内配电容量小，其他电器都不得与它同时使用。电加热管式（分1、2、3段），少量样品方便。箱式（有不同体积），要预热，用电量大。③样品的预处理可用测定水分之后的样品。⑴富含脂肪的样品先提取脂肪后再测灰分。⑵对于液体样品应先在水浴上蒸干，否则直接炭化，液体沸腾易造成溅失。⑶果蔬、动物组织等含水分较多的样品,先制备成均匀样品，再准确称取样品置于已知重量坩埚中，放烘箱中干燥（先60～70℃，后105℃），再炭化。⑷谷物、豆类等水分含量较少的固体样，粉碎均匀后可直接称取、炭化。④炭化样品准确称量一定量处理好的样品，放在高温炉之前，要先进行炭化处理，以防温度高，试样中的水分急剧蒸发使样品飞扬，防止易发泡膨胀的物质在高温下发泡而溢出，减少碳粒被包裹住的可能性。炭化操作一般在电炉或煤气灯下进行，半盖坩埚盖，小心加热使样品在通气情况下逐渐炭化，直至无黑烟产生。对易膨胀、发泡的如含糖多的，含蛋白多的样品，可在样品上加数滴辛醇或纯植物油，再进行炭化。4.灰化•炭化后，把坩埚移入已达规定温度的高温炉口，稍停片刻，再慢慢移入炉膛内，以下操作同求坩埚恒重时一样，至恒重。m1—空坩埚质量，gm2—样品+空坩埚质量，gm3—残灰+空坩埚质量，gB—空白试验残灰重，g5.结果计算×100%灰分=3121mmmm×100%如有空白试验为3121mmBmm有的样品如面粉等粮食样品是以干物质的灰分来计算的，从总重中减去水分。6.说明：p166（三）、水溶性灰分和水不溶性灰分的测定将测定所得的总灰分称量、计算后，约加25ml热无离子水，分多次洗涤坩埚、滤纸及残渣。将残渣及滤纸一起移回原坩埚中，在水浴上蒸发至干涸，入干燥箱中干燥，再进行炭化、灼烧、冷却、称量，至恒重。m4—不溶性灰分+原坩埚质量gm1—原坩埚质量gm2—样品+原坩埚质量g水溶性灰分％=总灰分％-水不溶性灰分％计算：水不溶性灰分=×100%4121mmmm（四）、酸不溶性灰分的测定取水不溶性灰分或总灰分的残留物，加入25ml0.1mol/L的HCl，放在小火上轻微煮沸，用无灰滤纸过滤后，再用热水洗涤至不显酸性为止，将残留物连同滤纸置坩埚中进行干燥、炭化、灰化，直到恒重。计算:酸不溶性灰分％=×100%m5—酸不溶性灰分+坩埚质量m1—原坩埚质量m2—样品+原坩埚质量5121mmmm无灰滤纸（定量滤纸）按灰分分为三个等级甲＜0.01％乙＜0.03％丙＜0.06％是化学纯度高度纯洁，疏松多孔，有一定过滤速度，显中性，耐稀酸。二几种重要矿物元素的测定（一）、概述食品中除含有大量有机物外，还含有丰富的矿物质,它们都存在于灰分之中，要先灰化处理，然后再测定。其中：常量元素含量＞0.01％（Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl）占总灰分80%，微量元素（痕量元素）含量＜0.01％（Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、Sn、I、F……）矿物元素的测定方法很多：化学分析法、比色法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子选择性电极法、荧光法等等。•钙在成人体内总含量约为1200g，近99%存在于骨骼内。骨矿物质含有两个物理及化学特性不同的磷酸钙池，即无定形相和疏松结晶相。骨钙不断被吸收和沉积，骨组织不断处于更新过程。在儿童和青少年期，骨钙沉积速率大于吸收速率。在晚年，则吸收速率高于沉积速率。所以，随着年龄增加，钙将逐渐流失。在钙摄入不足或吸收不良时，机体动用骨骼钙，而软组织钙维持恒定。在这种情况下年轻人不仅骨骼钙化不充分，而且由于脱钙可造成骨强度降低。（二）、钙的测定•活性钙——贝壳经高温煅烧成粉，再经微粉碎成细粉，在pH1.7，35—37℃条件下，可离解成Ca2+,比普通钙粉更易吸收、利用。•1、KMnO4法p169•原理：样品经灰化后，用盐酸溶解，在酸性溶液中，钙与草酸生成草酸钙沉淀。沉淀经洗涤后，加入硫酸溶解，把草酸游离出来，再用高锰酸钾标准溶液滴定与钙等摩尔结合的草酸。稍过量的高锰酸钾使溶液呈现微红色，即为滴定终点。根据消耗的高锰酸钾量，计算出食品中钙的含量。（二）、钙的测定方法（二）、钙的测定方法1、KMnO4法CaCl2+(NH4)2C2O4→CaC2O4↓+2NH4ClCaC2O4+H2SO4→CaSO4+H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。2、EDTA滴定法（乙二胺四乙酸）原理：先向系统中加入钙红指示剂（pH﹥11,纯蓝色），它与二价钙离子络合，生成酒红色的络合物，再用EDTA滴定，它先与游离的钙离子络合，因其络合能力强，当与游离二价钙离子结合完以后，又夺取指示剂已络合的二价钙离子，使指示剂又显原来颜色，生成蓝色，用以指示终点。3、原子吸收分光光度法（四）、磷的测定（鉬蓝比色法）原理：食品中的有机物经酸氧化，使磷在酸性条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵。此化合物经对苯二酚、亚硫酸钠还原成蓝色化合物（钼蓝）。用分光光度计在波长650nm或660nm处测定钼蓝的吸光度，以定量分析磷含量。适用范围：适用于各类食品中总磷的的测定。（五）、铁的测定（P170-171页）1、硫氰酸钾比色法2、邻菲罗啉（