第三章煤的气化

2019年8月15日星期四-1-煤气化基础2019年8月15日星期四-2-煤的成因包括下列过程：①泥炭化作用。当高等植物遗体在沼泽中堆积，在有水存在和微生物参与下，经过分解、化合等复杂的生物化学变化，形成泥炭(泥煤)。泥炭化阶段主要是植物残骸的菌解过程。当原始物质为低等植物和浮游生物时则形成腐泥，称为腐泥化作用。②成岩作用。当地壳下沉时，泥炭和腐泥的上部为沉积物所覆盖，在温度、压力的影响下，经过压密、脱水、胶结和其他化学变化，分别变为褐煤和腐泥煤。2019年8月15日星期四-3-③变质作用。由于地壳的运动，褐煤层上部顶板逐渐加厚，受地压、地温增高的影响，经过复杂的物理化学作用，促使煤质变化，由褐煤变成烟煤、无烟煤。成岩和变质是煤化作用的两个阶段。按成煤的原始物质不同可将煤分为腐植煤、腐泥煤、腐植腐泥煤和残植煤。腐植煤由高等植物所形成，包括泥炭（泥煤）、褐煤、烟煤、无烟煤，其探明储量和产量均占各类煤的主要地位。腐植煤中以角质层、树脂、孢子、花粉等稳定组分为主的称残植煤。腐泥煤主要由藻类和浮游生物等形成，如藻煤、胶泥煤。油页岩则是一种含矿物质高的腐泥煤。腐植腐泥煤的原始物质，既有高等植物，也有低等植物，如烛煤。2019年8月15日星期四-4-煤的组成煤是由多种结构形式的有机物（或称煤素质），与少量种类不同的无机物（或称矿物质）组成的混合物。煤的组成通常指煤的岩相组成和化学组成。2019年8月15日星期四-5-岩相组成煤由各种类型的煤岩组成。每种类型的煤岩又由各种煤素质所构成。用肉眼或放大镜观察，可以区分煤中的宏观煤岩成分，一般分为镜煤、亮煤、暗煤和丝炭。少量无机显微组分。2019年8月15日星期四-6-将煤制成薄片或光片，用显微镜在透射光或反射光下观察显微煤岩组分，有机显微煤岩组分（煤素质）可分为:①镜质组分，或称凝胶化组分，它来源于植物的木质部分，同其他组分相比，它是均质的，是构成煤有机质的主要部分;②丝炭化组分，又称惰性组分，是植物埋没过程中木质纤维组织受到氧化和炭化后保留下的部分，对化学作用和热具有惰性;③稳定组分，包括植物残存的花粉、孢子、角质层、木栓、树皮、树脂质较多的部分，是化学稳定性较强的组分。2019年8月15日星期四-7-化学组成煤的化学组成可通过化学分析来了解。煤中有机质元素主要是碳，其次是氢，还有氧、氮和硫等元素。它们以结构十分复杂的大分子形式存在，这些煤的有机质大分子是由许多结构相似的单元所组成；单元的核心是缩合程度不同的芳环，还有一些脂肪环和杂环，环间由氧桥或次甲基桥连接而形成大分子；环上侧链有烷基、羟基、羧基或甲氧基等。煤中无机质元素主要是硅、铝、铁、钙、镁等，它们以蒙脱石、伊利石、高岭石等粘土矿物形式存在，还有黄铁矿、方解石、白云石、石英石等。2019年8月15日星期四-8-煤的工业分析主要包括水分、挥发分、灰分和固定碳的测定，它是评价煤的一项重要指标。2019年8月15日星期四-9-煤的性质通常指煤的物理性质、化学性质和工艺性质。这些性质都与成煤的原始物质、聚积环境、地质条件和煤化程度有关。煤的物理性质主要包括煤的密度、表面性质（湿润性、表面积、孔隙度）、光学性质(折射率、反射率)、电性质（电导率、介电常数）、磁性质、热性质（比热容、热导率、热稳定性）和机械性质（硬质、脆度、可磨性）。煤的化学性质是指煤与各种化学试剂在一定条件下发生化学反应的性质，以及煤用不同溶剂萃取的性质。2019年8月15日星期四-10-煤的工艺性质包括：①粘结性。指烟煤在受热时本体粘结或与外加惰性物质粘结的能力，它是评价工业用煤特别是炼焦煤的主要指标。实验室测定方法有粘结指数、坩埚膨胀序数、罗加指数等。②结焦性。指在模拟工业焦炉条件下，或在半工业性试验焦炉内，煤结成焦炭时的性能，实验室测定方法有奥亚膨胀度、胶质层指数、葛金焦型等。2019年8月15日星期四-11-③发热量。指单位质量的煤在完全燃烧时放出的热量。它是评价燃料煤的主要指标。根据计算时燃烧产物中水的状态不同，有高位发热量与低位发热量之分，包含燃烧生成的水蒸气冷凝潜热的，称为高位发热量，不包括水蒸气冷凝潜热的，称为低位发热量。④反应性。又称活性，是指在一定温度下，煤与不同气体介质如二氧化碳、水蒸气、氧气、氢气作用的气化反应能力。⑤热稳定性。指气化、燃烧用煤在加热时块度变化的性质。2019年8月15日星期四-12-⑥焦油产率。是评价煤和油页岩炼油适宜性的指标，通常采用铝甑低温干馏法测定。⑦可选性。是反映煤在洗选过程中，除去其中矿物质的难易程度。它是将各级粒度的煤在不同密度的液体中经浮沉试验而确定的。2019年8月15日星期四-13-⑧灰熔点和熔融灰的粘度。将煤灰制成三角锥体，放在高温炉中，在一定气氛下加热，观察灰锥形状的变化，从而测定变形温度T1、软化温度T2和流动温度T3，其中T2表示煤灰熔点。熔融灰的粘度用高温粘度计测量。2019年8月15日星期四-14-煤的分类方法1983年联合国欧洲经济委员会煤炭委员会制定的国际煤分类，将煤分为低煤化度、中等煤化度和高煤化度三类（大体上分别相当于褐煤、烟煤、无烟煤，不包括泥炭、油页岩等），提出以镜质组平均随机反射率（用偏反光显微镜测定烟煤和无烟煤的镜煤质对光的平均随机反射程度，以区分煤的煤化度）、坩埚膨胀序数（在特制的坩埚中把煤样按规定方法加热，将所得焦块同一组有序号的标准焦块比较得出相应的序数）、干燥无灰基挥发分产率、惰性组分含量、恒湿无灰基高位发热量及反射率分布特征等六项指标进行编码分类，并确定以恒湿无灰基高位发热量小于24MJ/kg和镜质组平均随机反射率小于0.6％的煤为低煤化度煤。2019年8月15日星期四-15-中国1986年国家标准局批准了新的分类方案并以“GB5751-86中国煤炭分类”，该标准以反映煤变质程度的挥发分产率和表征煤粘结性的粘结指数G值为主要分类指标，以胶质层最大厚度y值和奥亚膨胀度b值为区分强粘结煤的辅助指标，以透光率PM和煤的高位发热量为区分长焰煤和褐煤的辅助指标。将煤分为十四大类，褐煤、无烟煤各为一类。烟煤分为十二类，包括:长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、1／3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤、贫煤等。此外，褐煤还分为二小类，无烟煤分为三小类。在分类表中还采用数码编号来表示煤的性质，便于利用计算机对煤质实行现代化管理和指导煤的利用。2019年8月15日星期四-16-煤的反应煤长期堆放在空气中容易氧化，甚至导致自燃，使发热量、粘结性降低，这种现象称为煤的风化。煤在氧化剂存在下，经轻度氧化生成腐植酸，深度氧化生成低分子有机酸，剧烈氧化（即燃烧）生成二氧化碳、一氧化碳和水；煤在一定氢气压力下加热，会发生氢化反应，使煤增加粘结性和结焦性；在有机溶剂和催化剂存在下加氢，可以得到液化油；2019年8月15日星期四-17-和氯、溴等卤素可以起取代反应和加成反应；在碱性介质中水解，可得酚类、碱性含氮化合物；与浓硫酸作用可得磺化煤。煤的转化如干馏、气化、液化，均包含有许多反应，如解聚、缩合、氧化、氢化、氢解、氧解等反应。通过这些过程，可以获得所需要的固态、液态和气态产物或热能。2019年8月15日星期四-18-第5章煤的气化2019年8月15日星期四-19-煤气化是煤与气化剂作用生成气体混合物的反应过程。目的是将煤转化成可燃气体。煤气化过程包含煤的热解、半焦的气化等过程。煤气的主要组成为CO,CO2,H2,CH4,H2O.从工艺上讲，煤气化往往还包括煤气净化等工艺。一概述2019年8月15日星期四-20-煤气化的基本原理1.煤气化的化学平衡主要化学反应有：O2+C→CO2(1)CO2+C→2CO(2)H2O+C→CO+H2(3)2H2+C→CH4(4)CO+3H2→CH4+H2O(5)CO+H2O→CO2+H2(6)吸热煤气化过程：热解半焦液态、气态产品。2019年8月15日星期四-21-虽然以上几反应中主要为放热反应，理论上温度低对平衡有利。但要兼顾反应速度，所以必须有较高温度。由热力学平衡关系可以从理论上计算气化气体组成与平衡温度关系。反应(2)、(3)是吸热反应，温度高有利生成CO和H2。压力高对反应(4)、(5)有利，所以高压气化可得到甲烷含量高的高热值气体。2019年8月15日星期四-22-表燃烧及气化反应热、平衡常数反应式反应热△Hk/kJ.kmol-1平衡常数800ºC1000ºC1.C+O2→CO22.2C+O2→2CO3.C+CO2→2CO4.C+H2O→CO+H25.C+2H2O→CO2+2H26.C+2H2→CH47.2CO+O2→2CO28.2H2+O2→2H2O9.CH4+2O2→CO2+2H2O10.CO+H2O→CO2+H2O11.CO+3H2→CH4+H2O12.2CO+2H2→CH4+CO2-406430-246372+160896+118577+16258-83800-567326-482185-801128-42361-206664-2484251.8×10171.4×10170.7750.8070.8420.4662.4×10152.2×10179×10311.040.5770.6011.5×10134.56×10153.04×1021.01×10233.61.80×10-24.9×10104.4×10114×10260.3331.77×10-45.9×10-5放热吸热2019年8月15日星期四-23-2.煤气化动力学煤气化过程：热解半焦液态、气态产品。热解是化学反应控制步骤，低温下速度较慢。若在高温下，热解不成问题，但传质速度能否跟上又成了关键。反应速率公式：碳氧化反应2OccCkmdtdnRTEAkaexp2019年8月15日星期四-24-还原反应由此可以看出，当CO2浓度很高时，反应近似为零级反应；当CO2浓度很低时，生成的CO浓度也很低，反应近似为一级反应。气化过程的水煤气反应的反应速率方程为当k2CH21时，令k=k1/k2可得COCOCOccCKCKCKmdtdn32122122211HOHCCCkCkmdtdn22HOHCCCCkmdtdn2019年8月15日星期四-25-3气化过程热平衡由进出物料的相互转化可建立物料平衡，通过物料平衡以及进出物料温度即可进行热平衡计算。图9.102019年8月15日星期四-26-一、基本概念1、气化炉：进行煤炭气化的设备叫气化炉。2、气化炉分类按照燃料在气化炉内的运动状况移动床(又叫固定床)沸腾床(又叫流化床)气流床熔融床生产操作压力常压气化炉加压气化炉排渣方式固态排渣气化炉液态排渣气化炉2019年8月15日星期四-27-一、基本概念空气煤气混合煤气水煤气半水煤气以空气作为气化剂生产的煤气以空气(富氧空气或纯氧)和水蒸气的混合物作为气化剂，生产的煤气将空气(富氧空气或纯氧)和水蒸气分别交替送入气化炉内间歇进行生产的煤气气体成分经过适当调整(主要是调整含氮气的量)后，生产的符合合成氨原料气的要求的煤气4、煤气的种类2019年8月15日星期四-28-地下气化煤炭地下气化，就是将埋藏在地下的煤炭进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学反应而产生可燃气体的过程。其过程集建井、采煤、气化工艺合二为一，将传统的物理采煤方法转变为无人无设备的化学采煤方法，省去了传统的采煤机械设备和地面气化炉笨重复杂设施。其生产煤气具有安全性好、投资少、见效快、污染少、效益高等显著优点，深受世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法。2019年8月15日星期四-29-建地下气化炉的两种技术途径巷道式建地下气化炉技术在正开采或废弃的煤矿井中可启建地下气化炉，由人工掘进的方式在煤层中建立起气化巷道，并在进气孔底部巷道壁筑起一道密闭墙（促使定向燃烧煤层），便可将密闭墙前面的煤炭点燃。单套炉由气化通道进气孔、辅助孔和出气孔组成，气化通道于同一煤层内连通各孔。2019年8月15日