第07章 沉淀平衡及在定量分析中的应用

无机及分析化学1第七章沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用§7－1沉淀溶解平衡二、溶度积与溶解度的相互换算一、溶度积§7－2沉淀-溶解平衡的移动三、溶度积规则四、影响溶解度的因素一、沉淀的生成二、沉淀的溶解三、沉淀的转化§7－3沉淀滴定法一、概述二、银量法终点的确定三、银量法的应用§7－4重量分析法无机及分析化学2沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题，并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量分析法。内容提要无机及分析化学3学习要求1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算；2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应用和计算；3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分析法的应用。无机及分析化学4§7－1沉淀溶解平衡一、溶度积AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀)()(ClAgAgClspΘΘΘc/cc/cK,ΘAgClsp,K称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积任何难溶电解质在水溶液中总是或多或少的溶解，绝对不溶的物质是不存在的根据平衡原理无机及分析化学5nBmAsp)/()/(mnΘΘΘccccKnmccKmnBAspAmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)溶解沉淀简写为：一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，相关离子浓度(以计量数为乘幂)的乘积为一常数，称为溶度积常数。Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。Ksp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。无机及分析化学6二、溶度积与溶解度的相互换算溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。一般沉淀反应：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)nmnmBAspnmnmnmBAspnmnmnmnmnm，，KssssK)()(平衡浓度(mol/L)msns无机及分析化学8例25℃时，AgCl的Ksp为1.8×10-10，Ag2CO3的Ksp为8.1×10-12，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。解：设AgCl、Ag2CO3的溶解度为x、ymol·L－1，则2ClAgAgClsp,xxxccK1sp,AgCl1.8101.310molLxK105（）32CO2AgCOAgsp,4)(22332yyyccK23sp,AgCO138.1101.310molL4Ky1243（）4无机及分析化学9可见,溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大,这与其类型有关。同种类型(如AgCl、AgBr、AgI都属AB型)难溶电解质可直接用Ksp大小来比较它们s的大小,但属不同类型时(如AgCl是AB型,Ag2CO3是A2B型),其溶解度的相对大小须经计算才能进行比较。注意：上述换算方法仅适用于溶液中不发生副反应或副反应程度不大的难溶电解质。分子式溶度积溶解度/AgBrAgIAgCl5105.61Lmol?10108.1?13100.5?17103.8?12101.1?10101.9?7101.7?5103.1?Ag2CrO4无机及分析化学10三、溶度积规则nBmAmnccQiQi和Ksp的表达式完全一样，但Qi表示任意情况下的有关离子浓度方次的乘积，其数值不定；而Ksp仅表示达沉淀溶解平衡时有关离子浓度方次的乘积，二者有本质区别。①Qi＜Ksp时，为不饱和溶液，无沉淀析出。②Qi=Ksp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。③Qi＞Ksp时，为过饱和溶液，有沉淀析出。以上三条称为溶度积规则。AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积（Qi）无机及分析化学11四、影响溶解度的因素（1）本性。主要因素。（2）温度。大多数难溶电解质的溶解过程是吸热过程，故温度升高将使其溶解度增大；反之亦然。无机及分析化学12（3）、同离子效应和盐效应1.同离子效应例计算BaSO4在0.1mol·L－1Na2SO4溶液中的溶解度。解：BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42－(aq)平衡时xx+0.110SOBaBaSOsp,10081)10(2424..xxccK由于BaSO4溶解度很小，x≪0.1，故x+0.1≈0.1，则0.1x=1.08×10－10x=1.08×10－9（mol·L－1）加入含有相同离子的可溶性电解质，而引起难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。在纯水中的溶解度为1.04*10-5无机及分析化学13向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大，这种现象称为盐效应。2.盐效应产生同离子效应的同时也伴随有盐效应，但盐效应比同离子效应小得多，所以在一般计算中将盐效应忽略。此外，酸效应、配位效应以及溶剂等因素均对沉淀的溶解度有影响。无机及分析化学14一、沉淀的生成必要条件：Qi＞Ksp1.单一离子的沉淀例50mL含Ba2+离子浓度为0.01mol·L－1的溶液与30mL浓度为0.02mol·L－1的Na2SO4混合。(1)是否会产生BaSO4沉淀?(2)反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？解：(1)混合后各离子浓度为：所以Qi=0.00625×0.0075=4.7×10－5Qi＞Ksp=1.1×10－10，所以应有BaSO4沉淀生成）（1SOLmol)(240075.080/3002.0c)00625.080/5001.01Lmol)(2Ba（c§7－2溶度积规则的应用无机及分析化学15(2)设平衡时溶液中的Ba2＋离子浓度为xmol·L－1，则BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42－(aq)起始浓度(mol·L－1)0.006250.0075平衡浓度(mol·L－1)x0.0075-(0.00625-x)=0.00125+x故有x(0.00125+x)=1.1×10－10由于x很小，0.00125+x≈0.00125代入上式，解得：x=8.8×10－8mol·L－1无机及分析化学16残留在溶液中的某种离子浓度小于10－5mol·L－1认为离子沉淀完全。要使离子沉淀完全，一般应采取的措施：①选择适当的沉淀剂，使沉淀的溶解度尽可能小。②可加入适当过量的沉淀剂。③对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH，才能确保沉淀完全。无机及分析化学192.分步沉淀例求Cl－和CrO42－(浓度均为0.10mol·L－1)开始沉淀时各自所需Ag+的最低浓度？解：设AgCl、Ag2CrO4开始沉淀时所需Ag+离子浓度分别为c1、c2mol·L－1，则10SP,AgCl91Cl1.8101.810mol/L)0.10Kcc（242412SP,AgCrO62CrO1.1103.310mol/L)0.10Kcc（由于c1＜c2,当滴加AgNO3溶液时,溶液中Cl－与Ag+的离子积首先达到AgCl的溶度积,故先析出AgCl白色沉淀。无机及分析化学20分步沉淀：加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象分步沉淀的顺序并不完全取决于溶度积，它还与混合液中各离子的浓度有关。当两难溶电解质的溶度积数值相差不大时，适当改变有关离子的浓度可使沉淀顺序发生改变。当Ag+达到或超过3.3×10-6mol·L-1时,CrO42-才开始沉淀此时溶液中残留的Cl-浓度为：10SP,AgCl56ClA1.8105.510mol/L)3.310gKcc（无机及分析化学21二、沉淀的溶解必要条件：Qi＜Ksp1.生成弱电解质或微溶气体Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)+2HCl2Cl-+2H+H2O总反应：Mg(OH)2(s)+2H+Mg2++2H2OCaCO3(s)+2H+Ca2++H2O+CO2由于反应生成弱电解质H2O，从而大大降低了OH－的浓度，致使Mg(OH)2的Qi＜Ksp，沉淀溶解。由于CO32－与H+结合生成H2CO3，并分解为H2O和CO2，从而降低了CO32－的浓度，致使CaCO3的Qi＜Ksp。无机及分析化学222、发生氧化还原反应3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O3、生成配合物AgCl(s)+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++Cl－无机及分析化学23PbSO4(s)Pb2+(aq)+SO42-(aq)+Ns2SS2-+2Na+PbS总反应：PbSO4(s)+S2-PbS+SO42-三、沉淀的转化由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫沉淀的转化