第九章催化技术在煤炭加工过程中的应用

1第九章催化技术在煤炭加工过程中的应用煤是一种非均相的黑色固体，它由植物在高温高压下经过上千年的厌氧分解而生成。主要的有机成分是部分已加氢的富含N、S、O等杂原子的稠环芳烃分子的复杂混合物。需要进行深度转化使其转变为可利用状态。这种转变可用两种工方法实施。（1）用H2使碳—碳和碳—杂原子键部分断列，成为相对分子质量较小而加氢程度较高的物质（液化）。（2）彻底分裂转化为富含CO和H2的气体（气化）。图7-1由煤生产燃料和基本化工原料催化技术对于煤炭加工工业的影响是很大的，无论是焦化副产品的回收改质还是煤炭气化、液化，都离不开催化技术，催化过程改变了并将继续改革煤化工旧有的加工方法和工艺路线。第一节煤炭气化过程中的催化煤的气化过程是一个复杂的多相反应，在影响过程速度的诸因素中，人们发现，固相里的某些组分（化合物）对煤——气体的反应及炭——气体的反应有催化作用。通过用纯石墨添加各种化合物，用脱灰分煤添加各种化合物来研究煤气化的催化作用的大量实验结果表明：碱金属、碱土金属及过渡金属是最有效的煤气化催化剂。对于四种主要的气化反应，有效的催化剂如表7-1所示。表7-1气化反应的有效催化剂气化反应催化剂碳——氧Fe、Co、Ni炭——水蒸气K、Na、Ni炭——CO2K、Na、Ni、Li、Co、Fe、Ca炭——H2K、Ni（Fe）2不同的碱金属碳酸盐对活性炭——O2反应的催化作用见图7-2。图7-2碱性碳酸盐对活性炭燃点温度的催化效应从图中可以看出，Cs2CO3的催化效果最好，它所作用的活性炭的燃点由480℃下降到了200℃。但是，比较便宜的催化剂却是K2CO3和Na2CO3。从图7-1中还能看出，用K2CO3作催化剂比用Na2CO3作催化剂更大幅度降低了活性炭的燃点。这说明K2CO3比Na2CO3更大程度地增加了燃料的反应速度，即K2CO3比Na2CO3具有更大的催化活性。一、煤气化反应催化剂的影响因素各种催化剂对气化反应的催化效果常常受多种因素的影响，归纳起来有如下几个方面：1.催化剂的化学形态：通过大量实验已经发现，Fe、Co、Ni在其元素状态或在反应中转变为元素状态时，更有催化作用。对于K、Na，其最有效的化合态为碳酸盐；而其磷酸盐状态的催化效果最差。Fe和过渡金属氧化物作为催化剂，对CO2和炭——水蒸气反应，其缺氧的氧化物更为有效。上述各金属盐类中，其有机酸盐类，如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等，比起同类金属的无机酸盐类来，催化效果更佳。这是因为金属有机酸盐以更均匀的分散形态渗透到反应物相里面去。2.催化剂的物理形态：一般来说，催化剂添加到煤炭中去的方式对其催化效果有极大影响。常用的催化剂添加方法有浸渍法和物理混合法。浸渍法——是将催化剂配成一定浓度的溶液，将煤炭颗粒于此溶液中浸泡，然后经蒸发烘干，使催化剂留在煤炭颗粒上面。物理混合法——是将煤粒与催化剂用机械混合方式混合在一起。浸渍法制备的煤粒因催化剂的活性春分在煤粒中的粉碎更均匀，所以其催化效果比物理混合法要好很多。但浸渍法的催化剂回收困难。3.配用量：一般催化作用与催化剂的配用量成正比，但是常常存在一个所谓饱和点，在饱和点时催化剂作用最佳，超过饱和点以后，配用量增加不能提高催化作用。4.催化剂的使用条件：通常，随着气化反应温度升高，催化剂的活性下降。对于用不同气化剂的气化反应，各种催化剂的效果也不一样。对于水蒸气做气化剂的反应，K、Na、Ca的催化活性比Fe的强；对于氢气做气化剂的反应，Fe比Ca、Na、K的催化催化活性好。3当其它条件都相同时，催化剂对水蒸气——炭的反应比对的反应显著。故在炭——氢气反应中加入水蒸气，将提高催化剂的活性。在无催化剂存在时，CO、H2对炭——CO2及炭——水蒸气的反应是抑制的，但是在有催化剂存在时，特别是Ni、Co、Fe的氧化物作催化剂，CO、H2则起助催化剂的作用。二、埃克森（Exxon）催化气化半工业试验这是唯一的、最早的一次催化气化半工业试验。它以碱金属作催化剂，基于下列各化学反应及其热效应，组成了一个催化气化的工艺流程。2C+2H2O=2H2+2CO―64kcal/molCO水蒸气转化：CO+H2O=CO2+H2+8kcal/mol甲烷化：3H2+CO=CH4+H2O+54kcal/mol2H2O+2C=CH4+CO2―2kcal/mol为了能使上述反应总和的结果得以实现，只需补充极少的反应热，这就必然采用催化剂，并且为了使CO的水蒸气转化反应及甲烷化反应进行得较彻底，从气体产物中把CH4与CO、H2分离开，而令CO和H2循环，回到气化炉中去。在进入煤气炉之前与气化所需要的水蒸气混合，经加热炉补充一些热量，以满足反应需要及设备散热损失的缺额。该气化试验得工艺流程图如下：图7-3埃克森催化气化半工业试验工艺流程图据该公司介绍，这样的流程具有下列优点：○1可适当降低气化反应温度，更有利于甲烷生成；○2减少了气化过程结渣与团球的现象。催化剂加入后起疏松作用，故可采用稍有黏结性的煤作气化原料；○3改善了煤气质量。借分离出来的CO和H2再循环，使CH4含量升高；○4节省能耗，只需补充少量的热量。7.1.3催化气化今后的发展方向催化剂不仅使得气化速率加快，而且对煤气质量也有所改善。在生产出的煤气中，H2和CH4含量相对增多，在反应温度适当降低后，这种效果颇为明显。同时，一般实验都发现，4CO含量下降，CO2含量升高。但是，并不是所有的催化气化实验研究结果都一致，这当然与各研究者所采用的原料和反应条件不太相同有关。从催化气化的趋势看，采用复合催化剂，如双组分或三组分催化剂比单一组分催化剂的效果好。复合催化剂的选择，其原则之一是在较低温度下使总气化速率增大，另一原则是用以促使生成甲烷的二次反应得以催化加深。第二种发展趋势则是对反应机理的研究。包括催化剂与煤或炭及气化剂、反应产物之间的作用关系。这就要求不仅要注意到所有煤或炭的种类（工业分析、元素分析），而且要遗留其岩相组分及内在物性，如比表面、孔径分布等。当然也要求进一步探索清楚催化剂的物态和化学态、其分散方式等在整个反应历程中的作用。此外，要深入进行催化气化的动力学研究、化学反应工程学研究，从而能预测及估算其将来放大与实用的问题与价值。第二节煤炭液化过程中的催化煤液化技术可分为间接液化法和直接液化法。间接液化法是将煤先气化，然后将气化后制得的合成气催化合成为各种液体产物。间接液化法是将煤直接加工成液体及其它产物而不必经气化阶段。一、间接液化法间接液化法是由德国人开发的，1923年Fisches和Tropsch用Fe催化剂，后来发展为Co、Fe催化剂，将水煤气（合成气）合成为各种烃类化合物及醇类，因此该法又称为F-T合成法。1939年德国已建成九座F-T法合成石油厂，总生产能力约74万吨/年。1936年以来，在德国、日本、苏联和中国（东北）、法国、南非筹建和建成F-T法装置的总生产能力达228万吨/年。二次世界大战后，这些装置大都停止生产，只有南非的SASOL公司因石油供应不便和煤价格低廉，反而在战后于1950年开始建设，1955年投产（Sasol-Ⅰ），该厂生产能力为年产液化燃料及其他化学产品共25万吨。1974年底筹建第二个工厂（Sasol-Ⅱ），于1980年投产，该厂生产能力为年处理煤1400万吨，年产液化燃料及化学产品共230万吨。1979年初决定筹建第三个工厂（Sasol-Ⅲ），该厂实际上与Sasol-Ⅱ完全相同，该厂建成后，这三座Sasol工厂每年总共消耗3300万吨煤。除了F-T合成法外，近年正在研究两种新方法：甲醇转化法（Mobil法）和超临界气体抽提法（SCE法）。1.F-T合成法煤⎯⎯⎯→气化CO+H2⎯⎯⎯→催化剂烃类油（1）nCO+2nH2CoNi⎯⎯⎯→，CnH2n+nH2OCnH2n+H2CoNi⎯⎯⎯→，CnH2n+25（2）2nCO+nH2Fe⎯⎯→CnH2n+nCO2CnH2n+H2Fe⎯⎯→CnH2n+2合成反应可在常压、中压（10~20kg/cm2）下进行，压力不同，产品性能也不同。中压下合成能使反应向着生成较重烃类的一方移动，主要是石蜡产率增加，并提高合成总产率。合成温度随催化剂不同而变化，一般在200~340℃内变动。2.甲醇转化法煤⎯⎯⎯→气化CO+H2⎯⎯⎯→催化剂CH3OH⎯⎯⎯→催化剂汽油这种方法商业化的希望很大，已经有处理甲醇100桶/天的中试装置。由CO、H2合成甲醇的催化剂为新型沸石（ZSM-5），是一种多功能催化剂，具有烃类氧化物脱水，烃类裂化、异构、环化、芳化及烷基化等特性，这种催化剂具有高硅铝比，孔径为5~7Å的三维直孔道，故稳定性高，结焦速率低。当反应温度为280~450℃时，甲醇转化率超过99%，得C1~C9烃混合物，其中C1~C2在3%以下，C1~C4的气体25%，C5~C9汽油75%。除脂肪族外，C6~C9的芳烃占总体的27%，汽油的辛烷值不加铅是90~100。C3~C4气体中的烯烃和异丁烷在催化剂HF作用下进行烷基化反应，生成C5以上的馏分，也可作汽油产品。由于催化剂的特性，过程完全不产生C11以上的烃类，这是本法的一个特点。3.超临界气体抽提法本法严格来说，不属于间接液化法。超临界气体抽提法是指在超临界的条件下，用轻有机溶剂把煤中有机组分直接抽提出来。基本工艺是将溶剂升压并打入预热器，然后送入装有煤样的抽提器内，系统保持一定的抽提温度和压力，将经抽提后的错误分离出溶剂，即得液化油产品。本法优点是不用H2而成本低；抽提时只存在固相和蒸气相而容易分离。二、直接液化法煤的直接液化方法很多，煤液化的本质问题是提高H/C原子比，同时要提供温度、氢压、溶剂和催化剂等条件，使煤发生加氢裂解反应。适当地满足了这些条件，煤的空间立体结构被破坏，许多大分子变成较小的分子，多环结构变成了单环、双环结构，有些环状结构被打开变成直链。与此同时，不但在碳原子上相应地结合了一定数量的氢原子，而且在煤分子结构中的一些含氧基团和醚键被破坏，与氢结合生成了水，煤中含硫化合物和含氮化合物与氢结合生成H2S和NH3。这样，使煤的分子量、H/C原子比等发生了显著的变化，因而，一部分固体随之变成了液体油。1.催化液化过程的优点煤炭加氢液化时添加催化剂有许多好处：6（1）添加催化剂后，加氢反应的速率加快，反应容易进行。因此，液化时的氢耗比非催化加氢和溶剂抽提液化要小。（2）众所周知，反应速率与反应温度有很大关系。添加催化剂后，反应的速率加快，所以，为达到相同的产率所需要的温度就降低了。（3）添加催化剂，不仅加快反应速率，而且还改善了选择性，使得产生较少量的不希望产生的物料，即气体和重质残渣，而产生更多的需要的物料，即各种油品和馏分。（4）加入某种适当的催化剂，可在液化的同时，起到脱氮、脱硫的作用，使液体产物的含硫量和含氮量明显降低，改善了液体产物的质量。（5）由于添加催化剂后，氢耗量减少，温度较低，能量消耗减少，以及所得的产物产率增大，使得液化成本降低。当然，添加催化剂也带来一些问题：（1）煤的液化系统为煤料、溶剂——原料气并存于反应器中，是固液气三相系统，原来就已经十分复杂，而添加催化剂后就更加复杂了，增加了反应器设计的困难程度以及固液分离更为复杂。（2）催化剂如果价格昂贵，则会使煤液化成本大为增加。（3）为回收催化剂或再生催化剂，使设备增多和过程复杂化。但是，总的来看，煤炭液化时添加催化剂是改进煤炭液化过程的极为重要的方向，如果能开发出一种活性高、选择性好、价廉易得、抗毒性强、使用寿命长的催化剂，则无疑地必将大大促进煤炭液化工作的发展。在H—煤法、合成油法、EDS法等都使用了催化剂。2.煤液化催化剂的分类第二次世界大战期间，德国进行煤炭液化工业生产所使用的催化剂为Fe系和Sn系催化剂，活性及选择性都不高。这些年来，各国研究工作者对煤炭液化催化剂进行了大量得研究工作，出现了各种各样的煤炭液化催化剂体系，现在常见的煤液化催化剂可分为散大类：○1Fe系和Sn系；○2Sn、Zn的氯化物等金属卤化物；○3Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W等对重质油加氢脱硫、加氢裂解有效的，