第九章煤的工艺性质

第五部分煤的性质第七章煤的物理性质和物理化学性质第八章煤的化学性质第九章煤的工艺性质第一节煤的发热量第二节煤的热解和粘结成焦性质第三节煤炭气化与燃烧的工艺性质第九章煤的工艺性质◆煤的工艺性质的概念是指煤在一定的加工利用过程中所呈现出的性质，如发热量、粘结性、反应性、煤灰熔融性、可磨性等。◆研究煤的工艺性质的重要意义◆煤的主要工艺性质煤加工－粒度组成、密度组成、可选性等煤作为燃料－发热量、灰熔融性、可磨性等煤作为原料－粘结性、结焦性、反应性,…工艺性质概述第一节煤的发热量一、煤的发热量的定义单位质量的煤完全燃烧后释放出的热量，单位：kJ/g或MJ/kg。二、煤发热量的测定要点（1）称量1g煤样置于氧弹中，并将氧弹充入纯氧2.6～3.0MPa，然后放入有水的内桶中；（2）点燃煤样，煤样燃烧释放的热量传给内桶中的水；（3）测定内桶水温，校正热损失，即可计算弹筒发热量，用Qb,ad表示。测定装置示意图。第一节煤的发热量三、煤在氧弹中燃烧与在大气中燃烧的区别（1）燃烧条件的区别：温度、气氛、压力、恒容、恒压（2）燃烧结果的区别：反应、产物（3）对发热量的影响：弹筒发热量大于煤的真实热值四、发热量的校正（1）弹筒发热量：弹筒直接测得的发热量。（2）高位发热量：由弹筒发热量扣除氮、硫特殊反应热。（3）低位发热量：由高位发热量扣除水蒸汽冷凝热。第一节煤的发热量（一）对N、S特殊热效应的校正––恒容高位发热量从弹筒发热量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成热，称为恒容高位发热量，简称高位发热量，用符号Qgr,v,ad表示：)95(adb,adb,adb,adv,gr,QSQQ式中：Sb,ad－由弹筒洗液测得的硫含量，％，满足下列条件之一时，即可用全硫代替：Qb,ad14.6kJ/g，或St,ad4%。－硝酸生成热校正系数。试验证明，与Qb,ad有关，取值如下：Qb,ad16.7kJ/g时，=0.001016.7kJ/gQb,ad25.10kJ/g时，=0.0012Qb,ad25.10kJ/g时，=0.0016第一节煤的发热量（二）对水不同状态热效应的校正––恒容低位发热量从恒容高位发热量中扣除水（煤中的吸附水和氢燃烧生成的水）的汽化热，称为恒容低位发热量，简称低位发热量，用符号Qnet,v,ad表示，计算公式如下：Qnet,v,ad=Qgr,v,ad－206Had－23Mad式中：Qnet,v,ad–空气干燥基的恒容低位发热量，J/g；Mad－煤样的空气干燥基水分，%；206－0.01g氢生成的水的汽化热，J；23－0.01g吸附水的汽化热，J。第一节煤的发热量五、恒湿无灰基高位发热量恒湿无灰基是指煤样含有最高内在水分但不含灰分的一种假想状态，这时煤样中只含有可燃质和最高内在水分。煤的恒湿无灰基高位发热量不能直接测定，需用空气干燥基的高位发热量进行换算，公式如下：)MHC100()100(100)MHC100(100adadadv,gr,mafgr,AMQQ式中：Qgr,maf–恒湿无灰基高位发热量，kJ/g；MHC–煤样的最高内在水分，%。第一节煤的发热量六、发热量基准换算◆发热量基准换算的目的◆换算公式（1）弹筒发热量和高位发热量的基准换算公式adadv,gr,dv,gr,100100MQQadadadv,gr,dafv,gr,100100AMQQadtadv,gr,arv,gr,100100MMQQ第一节煤的发热量六、发热量基准换算◆换算公式（2）低位发热量的基准换算公式第一节煤的发热量tararv,gr,tadtadadv,gr,arv,net,23H20623100100)H206(MQMMMQQddv,gr,adadadv,gr,dv,net,H206100100)H206(QMQQdafdafv,gr,adadadadv,gr,dafv,net,H206100100)H206(QAMQQ成因类型的影响：腐泥煤、残植煤和腐植煤煤岩组成的影响：镜质组、稳定组、丝质组矿物质的影响：矿物质分解吸热、矿物质不发热风化的影响：氧含量增加、灰分增加煤化程度的影响：元素组成的变化第一节煤的发热量七、影响煤发热量的因素煤的发热量是煤质特性的综合指标，许多因素对煤的发热量有不同程度的影响。第二节煤的热解和粘结成焦性质一、煤的热解★概念－煤在隔绝空气的条件下进行加热，发生一系列的物理变化和化学反应，生成气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)的过程，称为煤的热解(pyrolysis)、干馏或炭化(carbonization)。★热解分类按热解终温低温干馏(500-600℃)－以液体产物为目标中温干馏(700-800℃)－制取燃料煤气高温干馏(950-1050℃)－炼焦第二节煤的热解和粘结成焦性质二、煤热解过程主要的反应类型●煤的热解中的裂解反应●一次热解产物的二次热解反应●煤热解中的缩聚反应第二节煤的热解和粘结成焦性质二、煤热解过程主要的反应类型●煤的热解中的裂解反应♣结构单元之间的桥键断裂生成自由基碎片；♣脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如：CH4﹑C2H6等；♣含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为：－OHC=O—COOH－OCH3。♣煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪化合物为主的低分子化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。第二节煤的热解和粘结成焦性质二、煤热解过程主要的反应类型●一次热解产物的二次热解反应C2H6→C2H4＋H2♣裂解反应，如♣脱氢反应，如C6H12CH2CH2+3H+H22♣加氢反应，如OHCH3NH2+H2+H2OH2+CH4+H2++NH3♣缩合反应，如+C4H6+H22C4H6++H22第二节煤的热解和粘结成焦性质二、煤热解过程主要的反应类型●煤热解中的缩聚反应♣胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。♣半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。第二节煤的热解和粘结成焦性质三、粘结性烟煤热解过程（1）干燥脱吸阶段（室温～300℃）（2）胶质体的生成和固化阶段（300～550℃）（3）半焦转化为焦炭的阶段第二节煤的热解和粘结成焦性质三、粘结性烟煤热解过程（1）干燥脱吸阶段（室温～300℃）●～120℃：煤炭脱水、干燥●120～200℃：解吸，脱除吸附的CH4、CO、CO2等气体。●300℃：低变质程度的煤开始热解，生成CO2、CO等，生成放出热解水和微量的焦油。第二节煤的热解和粘结成焦性质三、粘结性烟煤热解过程（2）胶质体的生成和固化阶段（300～550℃）●300～480℃：煤分解、解聚，析出大量焦油和气体其中：在450℃左右的温度区间，焦油的析出量最大。在该阶段由于热解，生成了气(煤气和呈气态的焦油)、液、固(未分解的煤)三相共存的物质，称为胶质体。●450～550℃(600℃)胶质体固化成为半焦：胶质体分解加速，开始缩聚，生成分子量很大的物质，胶质体固化为半焦。第二节煤的热解和粘结成焦性质三、烟煤热解过程（3）半焦转化为焦炭的阶段（550～1000℃）该阶段以缩聚反应为主，由半焦转化为焦炭。●550～750℃，半焦分解析出大量的气体，主要是H2和少量的CH4，称为热解的二次气体。半焦分解释放出大量气体后，体积收缩产生裂纹。在此阶段基本上不产生焦油。●750～1000℃，半焦进一步分解，继续析出少量气体，主要是H2，同时半焦发生缩聚，使芳香碳网不大增大，结构单元的排列有序化进一步增强，最后半焦转化成为焦炭。第二节煤的热解和粘结成焦性质四、非粘结性煤热解过程●煤化程度低的非粘结性煤如褐煤、长焰煤等，其热解过程与烟煤大体类似，同样有分解、裂解和缩聚等反应发生，生成大量气体和焦油，只是在热解过程中没有胶质体生成，不会产生熔融、膨胀等现象，热解前后煤粒仍然呈分离状态，不会粘结成块。●煤化程度高的非粘结性煤，如贫煤、无烟煤，其热解过程较为简单，以裂解为主，释放出少量的热解气体，其中热值高的烃类如甲烷含量较低，氢含量则较高，煤气热值相对较低。第二节煤的热解和粘结成焦性质五、煤热解产生胶质体的性质●胶质体的概念●胶质体的热稳定性（温度间隔）●胶质体的透气性●胶质体的流动性●胶质体的膨胀性第二节煤的热解和粘结成焦性质六、煤的粘结成焦机理（一）煤的粘结机理－煤粒借胶质体粘结固化成半焦（1）胶质体的生成及来源煤热解过程中芳香族化合物热解后，煤分子结构单元之间的桥键断裂，形成自由基碎片，其中分子量不太大的、含氢较多的成为液体产物。脂肪族化合物分解后也会生成少量的液体产物。胶质体是煤热解反应过程中生成的瞬时性存在的物质，是不可逆过程。该液相物质具有胶一样的粘性，可以粘合粉状煤料。第二节煤的热解和粘结成焦性质（2）胶质体在煤粒之间迁移—表面迁移煤粒之间的粘结主要发生在煤粒的表面上。表面的粘结不仅发生在熔融颗粒与不熔颗粒之间，也发生在相邻颗粒产生的胶质体交界面上。研究表明，煤粒间的粘结只发生在煤粒间的表面分子层上，就是流动性最大的肥煤胶质体的液相在塑性阶段的平均移动距离只有1.9微米，这与煤粒的大小相比是可以忽略的。因此，煤热解后不同煤粒生成的液相之间的相互渗透只限于煤粒的表面。这就是说，煤粒间的粘结过程，只在煤粒的接触表面之间进行，煤的粘结是煤粒间的表面粘结。第二节煤的热解和粘结成焦性质（3）熔融煤粒的融合煤粒熔融形成胶质体，其液相物质具有一定的流动性，在液相物质中气体压力的作用下，液相就会相互渗透、融并成为一体。胶质体渗透、融并的程度取决于胶质体的数量和颗粒的性质。若颗粒都可熔融，且产生的胶质体的数量多、流动性好，胶质体相互渗透、融并得就好，形成的熔融体均质性也好，固化后焦炭的强度就高；若相邻颗粒中有不融或弱熔融颗粒，则胶质体渗透就不不好，难以形成均质性的熔融体。这导致不同要融合方式：第二节煤的热解和粘结成焦性质煤粒的融合方式♣包裹型：熔融颗粒与临近的不融颗粒只是接触点的粘连，如果胶质体足够多，胶质体也可以部分或整体包裹不融颗粒，或与临近的其他熔融颗粒共同包裹不融颗粒。这种颗粒的均质性差，固化后形成的焦炭的强度也差。♣渗透型：如果两个或多个颗粒均是熔融颗粒，则会相互渗透，形成均质性较好的熔融体，固化后形成的焦炭的强度高。第二节煤的热解和粘结成焦性质（4）熔融体的固化煤热解生成的胶质体是逐渐增加的，当液相的生成速度与热解固化速度相等时，胶质体的流动性达到最大，颗粒间熔融、渗透、粘结达到高潮，此后，胶质体的分解固化速度超过了生成速度，胶质体的流动性逐渐下降，直到全部固化成为半焦。胶质体的固化是液相分解产生的游离基缩聚的结果。胶质体的固化过程是胶质体中的化合物因脱氢、脱烷基和其它热解反应而引起的芳构化的过程。第二节煤的热解和粘结成焦性质七、煤的成焦机理－半焦转化为焦炭（1）成焦的化学反应胶质体固化形成半焦后继续升高温度，半焦发生裂解，析出以氢气为主的气体，几乎没有焦油产生。这时的裂解反应主要是芳香化合物脱氢，同时产生带电的自由基，自由基相互缩聚而稳定化，温度进一步升高，缩聚反应进一步发展，自由基的缩聚使芳香碳网不断增大，碳网间的排列也趋于规则化。第二节煤的热解和粘结成焦性质七、煤的成焦机理－半焦转化为焦炭（2）成焦的宏观变化由于缩聚反应，分子有序化成都提高，使半焦的体积发生收缩，由于半焦组成的不均匀性，造成半焦内部产生应力而导致裂纹的形成；温度继续升高到1000℃，半焦的裂解和缩聚反应趋缓，析出的气体量减少，半焦也变成了具有一定块度和强度的银灰色的并具有金属光泽的焦炭。粘结时形成的熔融体的均质性好坏对于成焦过程中的收缩的均匀性和裂纹的产生至关重要。包裹型的裂纹多，渗透型的裂纹少。第二节煤的热解和粘结成焦性质八、中间相理论（一）煤熔融形成中间相的概念粘结性烟煤在炭化过程中，镜质组变为胶质体时开始形成很微小的球体，这些小球体逐渐接触、融并、长大，最后聚结在一起，形成了类似于液晶的具有各向异性的流动相态，这就是中间相。中间相是由聚合的芳香层片的扭曲结构组成的，再继续加热，聚合物发生