铅冶炼基础知识

铅冶炼基础知识铅是人类较早提炼出来的金属之一，炼铅术和炼铜术大致始于同一历史时期。埃及前王朝时期（早于公元前3000年）即有用铅制作的小的人像，美索不达米亚于乌拉克三期（UrukⅢ,公元前3000年）已用铅制作小容器或锤成薄片，在乌尔(Ur)遗址曾发现残破的铅质水管。但是，直到公元前15世纪之后，铅才较常见于巴勒斯坦一带。资源铅的矿物有原生硫化矿和次生氧化矿两种。硫化矿的主要矿物为方铅矿（PbS），常和闪锌矿(ZnS)、辉银矿(Ag2S)、黄铁矿(FeS2)等共生。氧化矿主要有白铅矿(PbCO3)和硫酸铅矿(PbSO4)。方铅矿是生产铅的主要矿物。世界铅矿资源较丰富的国家有美国、加拿大、苏联、澳大利亚和墨西哥等。中国铅矿资源也较多，分布于湖南、广西、广东、江西、江苏、云南、青海、甘肃、陕西等省区，著名的矿山有水口山、凡口、桃林等。铅广泛用于制造铅合金。铅合金大量用于制造蓄电池极板,铅管和铅板用作防腐材料。铅对X射线和γ射线有良好的吸收性,广泛用作X光机和原子能装置的防护材料。汽油内加入四乙基铅[Pb(C2H5)4]可提高其辛烷值。用作颜料的铅化合物有铅白[2PbCO3?Pb(OH)2]、铅丹(Pb3O4)、铅黄(PbCrO4)、密陀僧(PbO)等。盐基性硫酸铅、磷酸铅和硬脂酸铅用作聚氯乙烯的稳定剂。美国1979年用铅量比例为：蓄电池61％，汽油添加剂12％，颜料6％，弹药4％,建筑材料3％,电气2％，其他12％。由于铅毒和经济等原因，某些领域中的铅，已经或即将为其他材料所代替。铅的售价有下降的趋势。1979、1980、1981年伦敦市场铅的平均价格分别为54.5、41.2、33.3美分/磅。70年代末世界铅产量的80%以上用传统的烧结-鼓风炉流程生产,约10％用铅锌鼓风炉流程(I.S.P)生产，其他生产方法有波利顿(Boliden)电炉、改良膛式炉(BBU)和短窑等。炼铅的原料主要是硫化铅矿，采出的矿石品位一般低于3％,须经选矿得到铅精矿再行冶炼。铅精矿一般成分为：铅40～75％，锌1～10％，硫16～20％,还常含有银、铜、铋、砷、锑等伴生或共生金属。硫化铅精矿炼铅主要包括烧结赔烧、鼓风炉熔炼等过程烧结焙烧使精矿中的PbS氧化为PbO，并烧结成块。烧结块含铅40～50％,含硫低于2％。一部分二氧化硫浓度高的焙烧烟气可用于生产硫酸。还原熔炼将破碎成100毫米左右的烧结块配以10%左右的焦炭装入鼓风炉，从炉的下部鼓入空气或预热空气（250～450℃）或富氧空气，使焦炭燃烧，保持风口区的温度在1300℃左右，含有CO的高温烟气在炉内向上运动，在此过程中，使炉料中的氧化铅还原成铅，氧化铁等形成炉渣。液体铅和炉渣流入炉缸，进行分离。铅液在向下流动过程中捕集金、银、铜、铋等金属。所得含铅约98％的粗铅，送往精炼。炉渣含锌高时，经烟化炉处理回收锌、铅。粗铅精炼分火法精炼和电解精炼。火法精炼的基建投资省，生产费用低，为世界许多炼铅厂采用；电解精炼除铋效果好，粗铅含铋高时，宜采用电解精炼。火法精炼包括：熔析精炼和加硫除铜。熔析是利用铜在铅中的溶解度随温度的降低而减小的特性，降温除去部分铜，加硫是使铜生成Cu2S进一步除去。经过这两段作业，铅中含铜可降至0.001～0.002％。②碱性精炼除砷、锡、锑。除铜后的铅液不断流经熔融的氢氧化钠和氯化钠，同时加入硝石(NaNO3)作氧化剂，使砷、锡、锑分别氧化生成砷酸钠(Na3AsO4)、锡酸钠(Na2SnO3)和锑酸钠(Na3SbO4),溶于氢氧化钠和氯化钠的混合熔体中而与铅分离。③加锌除银。加锌于含银的铅液，生成浮于铅液表面的“银锌壳”。银锌壳一般比粗铅含银高20倍，是提取银的原料。铅液中残存的锌(0.6～0.7%),可用碱性精炼法或氯化精炼法除去。真空蒸馏除锌法也已被一些工厂采用。④加钙、镁除铋。在一定温度下铋与钙可生成Bi2Ca3和Bi3Ca,铋与镁可生成Bi2Mg3，此法可使铅中的铋降至0.01～0.02％。火法精炼作业都可在铸铁制的精炼锅内进行。氧化法除锌也可使用反射炉。电解精炼粗铅中的铜、锡等杂质,对电解有害,电解前先用火法初步精炼，以除去铜、锡。电解时阳极中须含有千分之几的锑，以便使阳极泥致密而不脱落，故在铸造阳极前须调整铅液中的含锑量。电解以火法初步精炼的粗铅为阳极,以电解精铅薄片为阴极,在硅氟酸铅和硅氟酸溶液中进行。电解液一般含Pb2+80～120克/升、H2SiF680～100克/升。电解液温度30～45℃，电流密度160～250安/米2，同极中心距75～110毫米,槽电压0.45～0.5伏，电流效率约92～98％,每吨阴极铅的电能消耗为120～160千瓦小时。炼铅新工艺由于PbS熔点低而造成的焙烧脱硫困难,要求烧结机进料含硫保持在5～7%,为此需配入3.5～4倍于原料量的返粉,这就不仅降低了设备能力，同时也限制了烟气二氧化硫浓度的提高，为二氧化硫的回收带来困难，而且返粉的制备须经烧结块冷却、多段破碎、运输、配料等过程，从而加剧了铅尘和烟气对环境的污染。为此,60年代以来,许多国家先后研究了多种直接处理铅精矿产出粗铅的新方法,以取代传统的烧结机-鼓风炉流程。基夫塞特法(KIVCET)──氧气闪速熔炼、电炉贫化炉渣，正在建设生产厂。氧化顶吹旋转转炉(TBRC)炼铅方法，已为瑞典的炼铅厂所采用。氧气底吹炼铅法(QSL)正在进行工业试验，奥托昆普(Outokumpu)闪速熔炼炼铅法──氧气闪速熔炼、电炉插以还原喷枪贫化炉渣，已完成中间试验工厂。此外，用氯盐浸出铅精矿的湿法炼铅的研究也取得了一些进展。再生铅蓄电池用铅量在铅的消费中占很大比例，因此废旧蓄电池是再生铅的主要原料。有的国家再生铅量占总产铅量的一半以上。再生铅主要用火法生产。例如,处理废蓄电池时,通常配以8～15%的碎焦，5～10%的铁屑和适量的石灰、苏打等熔剂，在反射炉或其他炉中熔炼成粗铅。铅毒铅的蒸气和粉尘容易通过呼吸道和食道进入人体，铅和氧化铅溶于血液引起中毒，常有贫血、腹痛、痉挛、眼和肾受损害等症状。铅生产过程中应注意环境保护，加强烟气净化除尘，发现生产人员体内含铅量高时，应治疗排铅。近年来我国铅冶炼工业有很大发展。据2000年《有色金属统计》报道，1999年年产电铅91.84万t（包括再生铅回收）。其中矿产铅81.2万t（包括进口含铅物料）。国产铅精矿含铅50.1万t，产粗铅48.6万t。目前每年产量都在迅速上升。全国已建成铅冶炼厂800多家，含国有企业66家、集体企业606家、股份制企业14家、联营企业15家、私营企业34家、三资企业21家和个体企业19家。这些铅冶炼厂中，单一的租铅冶炼厂、单一的电解精炼厂、既有粗炼又有电解精炼的综合铅冶炼厂大体上各占三分之一。在铅熔炼厂中，年产粗铝能力5万t以上的大型企业仅5家，即株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂、韶关冶炼厂、西北铅锌冶炼厂、豫光金铅集团。年产粗铅能力1一4万t的共计16家。其余均在1万t以下。近几年来我国铅产销两旺，除满足国内市场需求外，还大量出口：炼铅企业普遍都有些盈利，获得比较好的经济效益，在有色金属工业中是比较好的行业。我国铅冶炼工艺不如铜那样多样性，全部采用火法冶炼生产粗铅。粗铅精炼只有白银铅锌厂设计了全火法精炼工艺，其余全部采用电解精炼。粗铅冶炼工艺，有白银铅锌冶炼厂引进德国鲁奇公司的QSL法、云南鸡街冶炼厂的制团、鼓风炉熔炼法以及广东前进冶炼厂曾一度采用过的烧结块电炉还原熔炼法，其余所有铅冶炼厂均采用烧结、鼓风炉熔炼法。烧结鼓风炉熔炼的铅占我国矿产铅总产量的95%以上。A烧结机、烧结锅、烧结盘烧结烧结、鼓风炉熔炼工艺中的精矿烧结工序，规模较大的厂家采用烧结机烧结，绝大多数中小企业都采用烧结锅或烧结盘烧结。采用烧结机烧结铅精矿的厂家有：株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂、会泽铅锌矿、豫光金铅集团、安阳汤阴铅冶炼厂、韶关冶炼厂、白银三冶炼厂等7家。其中除会泽铅锌矿处理氧化矿及老祖宗炼铅留下的高铅炉渣而采用吸风烧结外，其余6家均采用鼓风烧结。豫光金铅集团及安阳汤阴铅冶炼厂，铅鼓风烧结烟气，配备了低浓度S02制酸装置，硫的回收率约为80％。韶关冶炼厂及白银三冶炼厂处理铅锌混合精矿，用ISP工艺同时生产铅和锌，原料含硫高，烟气采用双转双吸替代了单转单吸制酸装置生产硫酸。株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂以及其他所有采用烧结盘及烧结锅生产烧结块的厂家，烟气都不制酸，直接通过烟囱排放。每吨矿产铅约产出0.6～0.7tSO2。1999年矿产铅81.2万t，其中韶关冶炼厂、白银三冶炼厂、豫光冶炼厂、汤阴冶炼厂等烟气已制酸；会泽、鸡街等冶炼厂处理氧化铅矿；不少冶炼厂搭配处理自行收购的部分二次铅物料，总计约25一30万t严铅量不造成SO2污染，还有50万t/a的矿产铅产生30～35万t/a的SO2烟气直接排放到大气造成高空污染。铅烧结机、烧结盘。烧结锅的操作及多段返粉破碎、铅粉尘及铅蒸汽的低空污染也相当严重，劳动条件恶劣。铅冶炼是目前我国重有色金属生产中劳动条件最差，环境污染最严重的。株洲冶炼厂是我国目前采用烧结机、鼓风炉熔炼工艺生产粗铅规模最大的厂。1999年产电铅9.5万t。主要流程为：烧结机产出烧结块送鼓风炉熔炼，产出渣和铅在电热前床沉清分离。炉渣送烟化炉处理，挥发回收残留的铅及锌。粗铅送电解精炼，产出电铅熔铸，获得精铅成品：湖南水口山矿务局三冶炼厂，是我国采用烧结锅一鼓风炉熔炼规模最大的冶炼厂，1999年产铅5.05万t。工艺流程除物料用烧结锅烧结与株冶不同外，都采用鼓风炉熔炼、电热前床分离渣铅、粗铅电解精炼、炉渣烟化炉挥发回收残余铅锌。澜沧冶炼厂是我国最早采用烧结盘烧结，鼓风炉还原熔炼铅的冶炼厂：1998年产精铅1万t。该厂原处理当地占代炼铅留下的高铅炉渣，并有部分氧化铅矿．用烧结盘烧结后，烧结矿与老炉渣一并入鼓风炉熔炼。产出的粗铅送原昆明冶炼厂电解精炼，该厂的烧结盘由20世纪50年代中期始，生产至今。BQ、S、L法白银西北铅锌厂20世纪80年代从德国鲁奇公司引进了一套年产精铅5万t的Q、S、L炼铅装置，于1995年试投产。试车运行期间，日处理炉料量达281.3，铅直收率达93.9%，粗铅品位99.25%。烟气含SO27.6%一11%。投产时存在一些局部问题，停产至今。该厂是全国第一家采用纯火法精炼生产精铅的工厂，设施齐备，由于粗炼系统停产，火法精炼没有很好运行投试：C底吹氧化一鼓风炉还原熔炼由水口山矿务局、北京有色冶金设计研究总院等8家联合攻关的“水口山炼铅法”于1988年完成半工业试验，1998年进行了补充试验，铅总回收率97%、粗铅品位98.4%、氧化段脱硫率9**%、出炉烟气含SO215%、氧化段沉铅率40%。氧化段处理能力5一l0t/(m3.d)，烟尘率20%。鼓风炉还原熔炼床能率（高铅渣）40t/（m2•d),铅回收率94%，渣含铅3%一4%，烟尘率3%，尾气含SO2小于400X10一6。吨铅综合能耗（标煤）655kg/t，总加工成本较烧结机一鼓风炉熔炼下降10%。该工艺已用于池洲冶炼厂及豫光金铅集团的铅厂改造。D二次铅资源利用我国铅的生产和消费量均占世界第二位，但二次铅资源（再生铅）的回收利用处于相当低下水准。据1991一1999年统计，再生铅的产量仅占总产量的10%一30%，近年来一些地方企业从美国和澳大利亚引进了废蓄电池回收铅的技术和部分关键设备。如江苏春兴集闭引进美国技术，建了三个企业。采用机械自动解体电池，将塑料、硫酸铅泥、金属块重选分离，分开处理。该集团处理能力已达12万t/a,2000年产铅6万t，正准备消化国外技术，进一步扩大产能。湖北金洋股份有限公司，1985年以来引进两项专利技术，自主承担“无污染再生铅技术”的科技攻关，现已形成年处理废铅蓄电池6.5万t，年产再生铅4万t、铅基合金3.5万t，电铅1万t、铅制品15O0t的再生铅及铅合金生产基地。另外上海飞鸿有色金属有限公司，引进澳大利亚技术，建立了一座年处理5万t废杂的冶炼厂。二次铅的有效回收已经起步。但从总体看二次铅回收多分布于全国各地的乡镇企业和个体企业，一般采用手工解体废蓄电池，铅泥自然晾晒，