03(2)二烯烃

第三节二烯烃•一.二烯烃的分类•二.二烯烃的结构和命名•三.二烯烃的化学性质•四.离域体系的共振论表示法一.二烯烃的分类二烯烃是指含有两个碳碳双键的烃类化合物。二烯烃的通式都是CnH2n-2，都含有两个不饱和度。根据分子中两个双键的相对位置，又可以分成下面三种：(1)累积二烯烃是指分子中两个双键合用一个碳原子，即含有＞C＝C＝C＜结构的二烯烃。例如：(2)孤立二烯烃是指分子中两个双键被一个以上的单键所隔开，即含有C＝C-(CH2)n-C＝C结构的二烯烃。例如：CH2CCH2CHCCH2CH3丙二烯1,2-丁二烯CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH21,4-戊二烯1,5-己二烯(3)共轭二烯烃是指分子中两个双键被一个单键所隔开，即含有＞C＝C-C＝C＜结构的二烯烃。具有这种排列的双键称为共轭双键。所谓“共轭”就是指单键，双键相互交替的意思。CH2CHCHCH2CH2CCH3CHCH21,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）二.二烯烃的结构和命名在上面三种二烯烃中，累积二烯烃的数目不多，孤立二烯烃的性质和一般的烯烃相似，值得注意的是具有共轭双键的二烯烃，它有一些性质不同于普通的烯烃。在形成二烯烃时，我们发现若有生成共轭二烯烃和非共轭二烯烃的情况下，总是生成共轭二烯烃，这是因为共轭二烯烃较稳定的缘故。共轭二烯烃的稳定性也可以从它的氢化热中看出来。1.二烯的结构(1)丙二烯的结构CCCH2HHspsp20.131nm0.108nm118.4CCCHHHH两个键是相互垂直的丙二烯分子是线型非平面分子(2)1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm,比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,它的C＝C双键(0.134nm)比普通的C＝C双键(0.133nm)长。由此可见1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。CCCCHHHHHH键所在平面CH2CHCHCH21234C-1、C-2、C-3、C-4:SP21，3-丁二烯分子中绕C2-C3键旋转，可以产生不同的构象异构体，但其中只有两种构象中所有原子都在一个平面上，即保持能量最低的共轭体系，这两种构象就是s-顺式与s-反式：这两种构象间的能量差不大，室温下即能相互转化。2.二烯烃的命名1）选取含两个双键的最长碳链作主链，从离双键最近的一端开始编号。2）顺反异构体的命名用Z，E标定。CHCHCH2CHCH2CH31,4-己二烯CH2CCHCH2CH31,2-戊二烯CH2CCCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯CCCCH3CC2H5CH3CH3CH3H5433,4,5-三甲基-(Z),(E)-2,4-庚二烯6721(2Z,4E)-3，4，5-三甲基-2,4-庚二烯CCCHCH3HCHCH3H顺,顺-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯三.二烯烃的化学性质共轭二烯烃同烯烃一样，容易与卤素，卤化氢等起加成反应，它的特点是比烯烃更容易起加成反应，并且能起1，4-加成反应。1.加卤素和卤化氢在反应中两个双键分别与溴作用，彼此之间不发生关系，好象是在两个不同的分子中一样。共轭二烯烃，如1，3-丁二烯与溴作用，加第一分子溴的速度要比加第二分子溴的速度大得多，可以容易地得到二溴化物，并且在得到的二溴化物中除3，4-二溴-1-丁烯外，还有1，4-二溴-2-丁烯。CH2CHCHCH2+Br21,2-加成1,4-加成CH2CHCHBrCH2BrCH2CHCHCH2BrBr在前一种加成产物中，两个溴原子加在二烯烃中的一个双键上，即碳原子1，2上，一般把它叫做1，2-加成产物，在后一种产物中，两个溴原子加在共轭体系的两端，即碳原子1，4上，同时在原来是碳-碳单键的地方(2，3位)生成新的双键。这种加成方式叫做1，4-加成。在1，4-加成中，共轭体系作为一个整体参加反应，因此又叫做共轭加成。影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。极性溶剂有利于1,4-加成一般低温有利于1,2-加成,温度升高有利于1,4-加成CH2CHCHCH2+Br2-15oCCH2CHCHBrCH2Br+CH2CHCHCH2BrBr正己烷(62%)(38%)氯仿(37%)(63%)CH2CHCHCH2+HBr-8040oCoCCH2CHCHBrCH3CH2CHCHCH3Br+(80%)(20%)(20%)(80%)CH2CHCHCH2+25200oCoCCl2CH2CHCHClCH2Cl+CH2CHCHCH2ClCl(60%)(40%)(30%)(70%)为什么共轭二烯烃能生成1，2-和1，4-加成产物呢?这个问题可以用共轭效应来解释。以1,3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。CHCH2CHCH2+Hδ+δδ+δBrδ+δ第一步：仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子(Ⅱ)稳定,因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。CHCH2CHCH2H+CHCH2CHCH3+(Ⅰ)CHCH2CH2CH2+(Ⅱ)碳正离子(Ⅰ)——烯丙型碳正离子CH2CHCCH3H+CHCH2CHCH3δ+δ+或表示为CHCH2CHCH3δ+δ+P,π-共轭体系第二步：CHCH2CHCH3δ+δ+Br-1,2-加成1,4-加成CHCH2CHCH3BrCHCH2CH2CH3Br低温有利于1,2-加成,高温有利于1,4-加成,原因可从下图中得到解释。E反应进程1，4－加成1，2－加成1，2－1，4－E1E2速度（动力学）控制产物：通过缩短反应时间和降低反应温度来控制的主要产物。平衡（热力学）控制产物：利用平衡达到控制的主要产物。2.狄尔斯(O.Diels)-阿德耳(K.Alder)反应共轭二烯烃与含活化烯键或炔键(烯键或炔键碳原子上有的化合物(称为亲二烯体)反应，生成含六元环的化合物。例如：1，3-丁二烯与丙烯醛反应，生成环己烯-4-甲醛：双烯体亲双烯体+OOO100苯oCOOO顺丁烯二酸酐顺--四氢化邻苯二甲酸酐495%,2~4hoCoCoCoC+CHO115甲苯丙炔醛82%CHO1,4-环己二烯甲醛用顺丁烯二酸酐的苯溶液可以鉴定共轭二烯烃。改变二烯和亲二烯体的结构，可以得到多种类型的化合物，并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行，产率也比较高，是合成含六元环化合物的重要方法。象环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成反应，加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型。例如：共轭二烯烃以s-顺式构象参加反应，如不能形成s-顺式，则反应不能进行。两个双键固定在反位的二烯烃，如：不起环加成反应，两个双键固定在顺位的共轭二烯烃在环加成中的反应活性特别高，例如：环戊二烯与马来酐起反应的速度为1，3-丁二烯的1000倍。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成s-顺式构象,故不发生双烯合成反应.CCCH2CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH33.聚合反应与合成橡胶1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下,主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合,这种聚合方式通称定向聚合。nCH2CHCHCH2Ziegler-Natta催化剂CCCH2HCH2Hn顺丁橡胶Ziegler-Natta催化剂nCH2CCHCH2CH3异戊橡胶nCCCH2CH3CH2H1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:nCH2CHCHCH2+nCHCH2过氧化物nCHCH2CH2CHCHCH2丁苯橡胶nCH2CHCCH2Cl聚合nCH2CHCCH2Cl氯丁橡胶四.离域体系的共振论表述法（1）共振论的基本概念共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。CHCH2CHCH2CHCH2CH2+-CH2CHCH2CH2-+CH21,3-丁二烯的共振杂化体极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。CH2CHCH2+CH2CHH2C+RCOO-RCO-OCHCH2CHCH2CHCH2CH2+-CH2CHCH2CH2-+CH2(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。CH2CHCHOCH2CHCHO+CH2CHCHO++CH2CHCHO-CH2CHCHO-+贡献极小,忽略贡献大贡献较小(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。（二）书写极限结构式的基本原则：(a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(b)同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。RNOO-RNO-ORNOO++CH3CHCHCH2+CHCH2CH3CH+CH2CHOHCH3CHOCH2CHCH2CH2CHH2CCHH2CCH2小结（一）炔烃的化学性质，现用乙炔概括如下：（二）烯烃的化学性质，现用丙烯概括如下：(三)共轭二烯烃的化学性质，现用1,3-丁二烯概括如下：本章结束