硅烷偶联剂反应机理

硅烷偶联剂在复合材料中作用原理硅烷偶联剂的作用机理比较复杂，人们对其进行了相当多的研究，提出了各种理论，但至今无完整统一的认识，主要有以下三种理论[]1.化学键理论。该理论认为：硅烷偶联剂的结构通式为YRSiX3，R：烷基；Y：与聚合物反应的有机活性基团；X为与无机填料形成牢固化学键的亲水性基团。这两种性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来，获得良好的粘结。这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。2.浸润效应和表面能效应，在橡胶的制造中，基料与被粘物的良好浸润非常重要。如果能获得得完全的浸润，那么基料对高能表面物理吸附的粘结强度将远高于有机基料内聚强度，用硅烷偶联剂处理无机填料表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面，会提高其表面张力，从而促使有机基料在无机物表面的浸润与展开。3.形态理论。无机填料上的硅烷偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘结效果。可变形层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论则认为，硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。根据Arkles提出的反应机理,硅烷偶联剂首先通过各种水分等发生水解,继而脱水缩合成为多聚体,再与无机表面的氢氧基发生水合,通过加热干燥,无机物表面发生脱水反应,最终被硅烷偶联剂覆盖。与此同时，偶联剂的有机活性基团与聚合物进行反应，制得复合材料。对于含氢氧基较多的无机填料，偶联剂的效果比较好。Si69化学式为(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(C2H5O)3，其官能团是R－S4－R’，这种官能团在力的作用或高温下能够发生如下反应：R－S4－R’→R－Sx＋S(4-x)－R’(1≤x≤4)这两种自由基能够将填料与橡胶分子连接起来，产生偶联作用，同时还可能在反应过程种释放出硫自由基，与橡胶分子发生交联反应，从而提高了胶料的交联密度，表现出较高的定伸应力和硬度。Si69可能与填料及橡胶之间发生的反应1.Si69先发生水解反应：(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(C2H5O)→→→H2O2.淀粉粒子表面和Si69之间发生反应3.在开炼时因机械作用引起的橡胶分子断链所得自由基与Si69及淀粉之间的反应4.反应停止为了更好地表示偶联剂在填料表面分散情况，如图所示偶联剂用量对拉伸强度的影响：当偶联剂用量少时，橡胶大分子受束缚小，易滑动取向，应力分布均匀，因而拉伸强度较大，随着偶联剂的量增加，偶联的大分子数增多，受束缚大，不易滑动，应力分布不均匀，拉伸强度下降，当用量继续增大时，过量的偶联剂填充于网络中，使得分子链易滑动取向，应力分布均匀，拉伸强度增大，而扯断伸长率与交联密度成反比，即随着交联密度的增大，扯断伸长率下降。