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多晶硅太阳电池的酸腐蚀2目录HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理HF-HNO3腐蚀速度的分析各种反应条件对腐蚀反应的影响3HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关，因此酸腐蚀又称为各向同性腐蚀。硅片的酸腐蚀由两步组成，第一步为硅的氧化过程。4HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理第二步氧化物的溶解过程5HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理硅在体系中反应的总公式:6HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理一种理论认为这个体系中的反应是以硝酸和硝酸氧化物的平衡为基础的。这个腐蚀反应是由未离解的硝酸和硅所触发，（R是还原剂），生成的一氧化氮产生亚硝酸，反应速度由亚硝酸的产生反应来决定。7此体系中亚硝酸的产生是一个自催化的过程。溶液中一旦有了HNO2，便会与HNO3发生式反应，紧接着又会发生HNO2的生成反应。也就是HNO2自身催化生成了更多的HNO2。所以溶液中的HNO2含量越高，HNO2生成速率越快，就有更多的氧化反应发生。8HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理9HF-HNO3体系中酸腐蚀的机理如果溶液中没有HNO2存在，腐蚀速率会大大降低（速率并不是零，仍然有相当的反应速率）。在反应过程中生成一系列氮氧化合物比如NO2，HNO2，NO，使刻蚀速率加快，直到达到饱和速率，文献将这个过程称为感应过程。经过这段感应过程，就意味着有足够高的速率，亚硝酸将会通过一系列反应自催化产生，所以反应试剂从溶液中到硅片表面和反应产物从硅片表面到溶液中的扩散决定着反应速度。硅片表面的形貌影响诱导期的长度，粗糙的硅片比光滑的硅片触发时间短。不过，根据近期研究发现[53]，其主要氧化作用的并不是HNO2，而是某些含3价氮的活性物质，是反应过程中的中间产物，如NO+等，而且这些活性物质只能在强酸溶液中才会比较稳定。10HF-HNO3腐蚀速度的分析11HF-HNO3腐蚀速度的分析根据HF和HNO3浓度比值的不同，有不同的腐蚀方式。当HF/HNO3=4.5时及比值在其附近时，硅的腐蚀速度最大，溶液中HNO3和HF活性物质温度和扩散系数完全相等，硅的氧化和硅氧化物的溶解都立即发生，加入水可减慢腐蚀速度，但并不能改变最大腐蚀速度时HF/HNO3的比值。12HF-HNO3腐蚀速度的分析氢氟酸含量比较高时，反应速度由硝酸浓度决定，硝酸浓度的稍微减小能很快降低反应速度。即使氢氟酸浓度有少量变化，仍有足够的量去溶解硅表面的氧化膜。反应速度变化不大。这时可认为硅表面一旦被硝酸氧化，SiO2完全被氢氟酸溶解，反应速度决定于HNO3氧化硅片的速度。13HF-HNO3腐蚀速度的分析当硝酸过量时，氢氟酸少量的变化能明显改变硅片的腐蚀速度。反应过程中硅片表面始终覆盖着氧化膜，即使硝酸浓度有少量变化，仍有足量的硝酸氧化硅表面，硝酸含量的减小只能使氧化膜变得纤细。硅片腐蚀速度决定于HF酸与氧化膜的接触速率即氢氟酸从溶液中扩散到硅片表面的速率决定。14各种反应条件对腐蚀反应的影响1、添加剂的影响a、常用的添加剂是水和冰醋酸，二者主要是稀释反应物质浓度。水的加入主要降低了硝酸的浓度，从而减小了酸液对硅片的氧化能力。当用冰醋酸做稀释剂时，降低了硝酸的电离度，降低了反应速度。15各种反应条件对腐蚀反应的影响b、当向酸液中加入NaNO2时，高硝酸区域，腐蚀速度几乎没有变化，高氢氟酸区域，反应速度明显增大，这是因为NaNO2和溶液中氢离子形成了氧化反应所需的催化剂。c、加入磷酸到酸液中，既可以降低硅片腐蚀速度，又不改变硅片表面的腐蚀形貌。反应速度易于控制，磷酸液不参加腐蚀反应，不能改变化学动力学，但能提高溶液粘度，提高传质阻，降低腐蚀速度。d、硫酸能提高溶液粘度，也不参加腐蚀反应，可以稳定反应速度，增加腐蚀均匀性。16各种反应条件对腐蚀反应的影响2．硅片表面状态的影响切割硅片腐蚀速度比光滑硅片的腐蚀速度大，这是因为腐蚀过程产生的催化剂易于被硅片表面的裂缝捕获，并易于聚集在其周围有助于腐蚀反应发生，而且硅片表面有许多缺陷，或者触发反应所需能量小的位置，腐蚀反应会先在这些位置发生。另一方面，可能是因为不均匀表面的势能不一样，电解反应从势能比较低的地方引发，致使了不均匀表面的腐蚀速度较快。17各种反应条件对腐蚀反应的影响3．硅片电阻率的影响参与反应的硅片电阻率不同，类型不同，也会对腐蚀机制产生影响。在42%HF+17.5%HNO3+67%CH3COOH的溶液中，腐蚀速度随掺杂浓度的增加而增加，高掺杂浓度的硅片的腐蚀速度是低掺杂浓度的硅片的10倍以上（正好与碱腐蚀相反）。低掺杂材料的活化能是12.3kcal/mol，表明这种腐蚀反应是表面反应控制过程，即表面反应速度决定腐蚀速度。高掺杂材料的活化能是5.15kcal/mol，反应过程是扩散控制过程。18各种反应条件对腐蚀反应的影响4．温度影响温度对氧化反应的影响比较大，对扩散及溶解反应的影响比较小。温度升高，反应速度常数会增大，物质传输速度也增大。19各种反应条件对腐蚀反应的影响5．搅拌影响当溶液中有扰动时，富氢氟酸体系中，反应速度减小。这是因为，扰动降低了氧化过程中的中间产物在硅片表面的浓度，降低氧化反应速度。富硝酸体系中，扰动将会增大硅片腐蚀的饱和电流。增加刻蚀速度，这是因为，扰动降低HF的传质阻，降低HF的扩散梯度，减少扩散层厚度。